CN101274368B - 一种纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法。该方法是先在真空下熔融高纯金属Zn粉和Sb粉的混合物，冷凝结晶得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体，研磨、过筛得到β-Zn₄Sb₃粉体；对β-Zn₄Sb₃粉进行表面处理，然后用酸碱调节剂调pH值，得到活化β-Zn₄Sb₃粉；再以活化β-Zn₄Sb₃粉作母料、水溶性铜盐作Cu源，通过液相还原反应、化学镀过程和有机保护处理形成纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。本发明具有低成本、操作简易、纳米Cu包覆均匀、环境友好等特点，这种粉体不仅可保持β-Zn₄Sb₃化合物的热电传输特性，而且由于被纳米第二相均匀包覆而具有增强的声子散射作用和电子能量过滤作用。

Description

一种纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法

技术领域

本发明属于新能源热电转换材料技术领域，具体涉及一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法。

背景技术

热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值ZT＝α²σT/κ，T是绝对温度，α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，κ等于晶格热导率κ_L与载流子热导率κ_C之和(κ_C＝L₀Tσ，L₀为Lorenz常数)。降低κ、增大α和σ是提高热电优值的三种途径，但κ、σ和α一般是强关联的，κ减小必伴随σ降低，α增大时σ一般会相应降低，σ增大时因κ_C升高κ必增大。如何调控κ、σ和α以实现ZT值大幅度增大一直是热电材料领域尚未有效解决的课题。

β-Zn₄Sb₃是一种p型半导体化合物，具有R3c晶体对称，每个单胞中至少存在3个无序分布的间隙Zn原子。这种无序填隙结构决定了该化合物具有非常低的热导率，室温下晶格热导率仅为0.65W·m^-1·K^-1，670K时其ZT达到1.3。目前，β-Zn₄Sb₃的热电性能优化研究大多是试图通过In、Cd、Mg、Pb取代Zn和(或)Te取代Sb引起晶格畸变并破坏费米能级附近能带结构，从而降低晶格热导率和提高Seebeck系数。但大量实验研究表明，掺杂β-Zn₄Sb₃的电热输运特性或者表现为晶格热导率和电导率同步下降、或者表现为Seebeck系数增大同时电导率下降，结果ZT值几乎不变。Tsutsui等和Kim等认为β-Zn₄Sb₃是一种重掺杂半导体，掺杂引起的微结构和能带结构变化很难大幅度改变载流子的输运特性，其综合热电性能受掺杂影响不明显。

近年来，越来越多的研究发现纳米结构可显著提高热电材料的ZT值。如分散于晶界和晶体内的纳米第二相对声子的散射作用和对低能电子的能量过滤作用可导致Yb_yCo₄Sb₁₂材料的ZT值大幅度增大，应力诱导纳米结构的量子效应和尺寸效应可导致Ce_0.29Fe_1.40Co_2.60Sb_11.24材料的电、热输运特性明显变化。但目前如何使纳米第二相均匀分布在块体热电材料中却是一个没有解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，该方法具有低成本、操作简易、环境友好的特点，该方法所得到的粉体具有热电转换功能、纳米第二相均匀分布。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5～5K/min的升温速率从室温升至1000～1100K，真空熔融2～4h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为5～7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4～6的酸性表面活化剂的比为10g∶50～150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4～6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2～30min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-4～1×10^-2mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至7～9，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝3～20nm、R＝5～7μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂：

$m_2\≈\frac{\mathrm{\ΔR}}{R}\×4.09524\×m_1---\left(3\right)$

式中，R为纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体中单相β-Zn₄Sb₃粉体的半径，ΔR为纳米Cu包覆层的厚度，m₁为单相β-Zn₄Sb₃粉体的质量，m₂为纳米Cu包覆层的质量；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为3.22×10^-3～2.15×10^-2mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶50～200ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶6～30，水与乙醇是等体积配比；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶100～400ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至30～90℃，在强烈搅拌下用恒压漏斗将前述混合液以5～10滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为30～90℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶(0.8～1.2)∶(3～10)，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为99.1～96.2％；

(5)继续强烈搅拌0.5～4h，并将温度控制为30～80℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝(1000～4000)∶1，称取有机高分子保护剂并配制成50～100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为0.5～3h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗2～5次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。

通过控制水溶性铜盐或者单相β-Zn₄Sb₃粉体的用量，得到纳米Cu包覆层厚度不同的一系列纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

所述的酸性表面活化剂为酸的水溶液，pH＝4～6，酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。

所述的酸碱性调节剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。

所述的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠或次磷酸盐。

所述的水溶性铜盐为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。

所述的催化剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠。

所述的络合剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。

所述的有机高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K_30-90、羧甲基纤维素钠或聚乙二醇200-3000。

本发明所述的强烈搅拌是指300～500转/min。

水溶性铜盐的用量和纳米Cu包覆厚度的控制方法为：将单相β-Zn₄Sb₃粉体近似看作半径为R的球形微粒，Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉的半径为R+ΔR，ΔR为纳米Cu包覆层的厚度，如图2所示。若复合粒子(即纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体)中β-Zn₄Sb₃和纳米Cu包覆层的质量分别为m₁和m₂，β-Zn₄Sb₃和纳米Cu的密度分别为ρ₁和ρ₂，则有下列关系式：

$\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·R^3\·{\mathrm{\ρ}}_1}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·{(R+\mathrm{\ΔR})}^2\·{\mathrm{\ρ}}_2-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·R^3\·{\mathrm{\ρ}}_2}=\frac{m_1}{m_2}---\left(1\right)$

当R＞＞ΔR时，式(1)可变成式(2)：

$m_2\≈\frac{3\mathrm{\ΔR}\·{\mathrm{\ρ}}_2}{R\·{\mathrm{\ρ}}_1}\×m_1---\left(2\right)$

将实测密度ρ₁＝6.3、ρ₂＝8.6代入式(2)，则有式(3)：

$m_2\≈\frac{\mathrm{\ΔR}}{R}\×4.09524\×m_1---\left(3\right)$

由于m₁和R均为已知量，式(3)表明ΔR与m₂为线性正相关系。因此，改变m₂可以控制纳米Cu包覆层的厚度。

本发明与现有技术相比，本发明的优点是：成本低、操作简易、环境友好；制备周期短，重复性好；纳米第二相(第二相为Cu)均匀分布；复合粉体的电、热传输特性可通过控制纳米Cu包覆层的厚度任意调控。这种粉体不仅保持了β-Zn₄Sb₃化合物的热电传输特性，而且可利用纳米Cu包覆层的厚度变化有效调控电、热传输特性；克服了传统纳米复合工艺中纳米粒子的团聚和不均匀分布问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的结构示意图。

图3为β-Zn₄Sb₃粉包覆纳米Cu前、后的XRD图谱，图3中的a是β-Zn₄Sb₃粉包覆前的XRD图谱，图3中的b、c、d、e、f分别对应实例1、2、3、4和5所获得的Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉的XRD图谱，包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化。

图4(a)为β-Zn₄Sb₃化合物粉体被包覆前的SEM图。

图4(b)、图4(c)、图4(d)为本发明实例5中Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体的SEM图，纳米Cu包覆层的厚度为15nm，纳米Cu均匀包覆在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算合成60g单相β-Zn₄Sb₃化合物需要高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的质量分别为25.3992g和34.6364g，准确称量两种原料并均匀混合，匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以1K/min的升温速率从室温升至1023K，真空熔融2h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为6μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)的(3)所述的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4的酸性表面活化剂的比为10g∶50ml，称取酸性表面活化剂50ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝4的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理5min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-3mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至7，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为醋酸的水溶液，其pH＝4；所述的酸碱性调节剂为NaOH的水溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝3nm、R＝6μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为醋酸铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为3.22×10^-3mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶100ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(300转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶10，水与乙醇是等体积配比{还原剂0.2ml，乙醇49.9ml，水49.9ml}；还原剂为水合肼；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶200ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至50℃，在强烈搅拌下(300转/min)用恒压漏斗将前述混合液以10滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为50℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各100ml)，催化剂为NaOH，络合剂为乙二胺四乙酸，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶1.2∶5，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为98.2％；

(5)继续强烈搅拌2h，并将温度控制为50℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝3000∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮K₃₀)并配制成100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为0.5h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗2次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为3nm。其工艺流程如图1所示。

包覆后试样的XRD图谱如图3中的b所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米Cu的特征衍射峰，这是由于纳米Cu在复合粉体中的质量分数太低(0.21％)所致。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例2

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，即m₁＝10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝5的酸性表面活化剂的比为10g∶100ml，称取酸性表面活化剂100ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝5的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理10min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-3mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至8，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硝酸的水溶液，其pH＝5；所述的酸碱性调节剂为氨水溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝6nm、R＝6μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为硝酸铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为6.44×10^-3mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶100ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(400转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶11，水与乙醇是等体积配比{还原剂0.4ml，乙醇49.8ml，水49.8ml}；还原剂为水合肼；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶200ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至50℃，在强烈搅拌下(400转/min)用恒压漏斗将前述混合液以9滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为50℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各100ml)，催化剂为氨水，络合剂为乙二胺四乙酸，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶1∶6，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为97.5％；

(5)继续强烈搅拌2.5h，并将温度控制为50℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子的摩尔比＝3000∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮K₃₀)并配制成100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮K₃₀)的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为1h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗3次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为6nm。其工艺流程如图1所示。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的XRD图谱如图3中的c所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米Cu的特征衍射峰，这是由于纳米Cu在复合粉体中的质量分数太低(0.43％)所致。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例3

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝5的酸性表面活化剂的比为10g∶100ml，称取酸性表面活化剂100ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝5的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理15min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-3mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至8，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为盐酸的水溶液，其pH＝5；所述的酸碱性调节剂为NaOH溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝9nm、R＝6μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为氯化铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为9.66×10^-3mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶100ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(400转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶12，水与乙醇是等体积配比{还原剂1.0198g(≈0.74ml)，乙醇49.63ml，水49.63ml}；还原剂为次磷酸钠；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶200ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至50℃，在强烈搅拌下(400转/min)用恒压漏斗将前述混合液以9滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为50℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各100ml)，催化剂为碳酸钠，络合剂为乙二胺四乙酸，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶1∶3，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为96.2％；

(5)继续强烈搅拌3h，并将温度控制为50℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝2500∶1，称取有机高分子保护剂(羧甲基纤维素钠)并配制成100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为1h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗4次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为9nm。其工艺流程如图1所示。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的XRD图谱如图3中的d所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米Cu的特征衍射峰，这是由于纳米Cu在复合粉体中的质量分数太低(0.64％)所致。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例4

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，称取酸性表面活化剂150ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理20min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-3mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至9，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸的水溶液，其pH＝6；所述的酸碱性调节剂为氨水溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝12nm、R＝6μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为氯化铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为1.288×10^-2mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶100ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(500转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶6，水与乙醇是等体积配比{还原剂0.2924g(≈0.3ml)，乙醇49.85ml，水49.85ml}；还原剂为硼氢化钠；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶200ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至60℃，在强烈搅拌下(500转/min)用恒压漏斗将前述混合液以8滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为60℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各100ml)，催化剂为碳酸钠，络合剂为乙二胺四乙酸，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶0.8∶7，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为98.7％；

(5)继续强烈搅拌3.5h，并将温度控制为60℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝1500∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙二醇400)并配制成100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为2h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗4次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为12nm。其工艺流程如图1所示。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的XRD图谱如图3中的e所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米Cu的特征衍射峰，这是由于纳米Cu在复合粉体中的质量分数太低(0.86％)所致。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例5：

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，称取酸性表面活化剂150ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理25min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-3mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至9，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为醋酸的水溶液，其pH＝6；所述的酸碱性调节剂为碳酸氢钠的水溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝15nm、R＝6μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为醋酸铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为1.61×10^-2mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶100ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(500转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶14，水与乙醇是等体积配比{还原剂1.1ml，乙醇49.45ml，水49.45ml}；还原剂为水合肼；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶200ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至60℃，在强烈搅拌下(500转/min)用恒压漏斗将前述混合液以8滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为60℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各100ml)，催化剂为碳酸氢铵，络合剂为乙二胺四乙酸，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶0.8∶7，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为98.7％；

(5)继续强烈搅拌4h，并将温度控制为60℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝2000∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮K₃₀)并配制成100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为2h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗4次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为15nm。其工艺流程如图1所示。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的显微结构如图图4(b)、图4(c)、图4(d)所示{说明：图4(c)、图4(d)是图4(b)的局部放大}。图4(a)为β-Zn₄Sb₃化合物粉体被包覆前的SEM图。图4(b)、图4(c)、图4(d)与图4(a)相比，说明纳米Cu均匀包覆在Zn₄Sb₃粉体表面。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的XRD图谱如图3中的f所示，图中的所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米Cu的特征衍射峰，这是由于纳米Cu在复合粉体中的质量分数太低(最大为1.07％)所致。

纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例6：

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5K/min的升温速率从室温升至1000K，真空熔融2h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为5μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4的酸性表面活化剂的比为10g∶50ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-4mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至7，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸酸的水溶液，其pH＝4；所述的酸碱性调节剂为NaOH；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝20nm、R＝5μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为醋酸铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为2.15×10^-2mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶50ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(300转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶10，水与乙醇是等体积配比{还原剂1.1579g(≈1.3ml)，乙醇49.35ml，水49.35ml}；还原剂为硼氢化钾；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶100ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至30℃，在强烈搅拌下(300转/min)用恒压漏斗将前述混合液以5滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为30℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各50ml)，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶0.8∶3，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为99.1％；所述的催化剂为NaOH；所述的络合剂为乙二胺四乙酸；

(5)继续强烈搅拌1h，并将温度控制为30℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝1000∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙二醇200)并配制成50ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为0.5h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗2次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。纳米Cu包覆层厚度为20nm。

实施例7：

一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以5K/min的升温速率从室温升至1100K，真空熔融4h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理30min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-2mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至9，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硝酸的水溶液，其pH＝6；所述的酸碱性调节剂为KOH的水溶液；

(2)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝10nm、R＝7μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制100ml的水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐为硝酸铜，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为1.075×10^-2mol/L；

(3)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶200ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下(300～500转/min)加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶30，水与乙醇是等体积配比{还原剂2.8331g(≈2ml)，乙醇99ml，水99ml}；还原剂为次磷酸钠；

(4)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶400ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(3)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至90℃，在强烈搅拌下(500转/min)用恒压漏斗将前述混合液以10滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为90℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成(二种溶液各200ml)，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶1.2∶10，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为98.5％；所述的催化剂为碳酸钠；所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠；

(5)继续强烈搅拌0.5h，并将温度控制为80℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(6)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝4000∶1，称取有机高分子保护剂(聚乙二醇3000)并配制成50ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，对Cu/β-Zn₄Sb₃粉进行有机保护以提高纳米Cu包覆层的抗氧化能力，有机吸附时间为3h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(7)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗5次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称Cu/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)。纳米Cu包覆层厚度为10nm。

表I.纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的热电性能

Claims (4)

1.一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(a)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的质量纯度≥99.999％，高纯金属Sb粉的质量纯度≥99.99％；

(b)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5～5K/min的升温速率从室温升至1000～1100K，真空熔融2～4h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(c)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为5～7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(d)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4～6的酸性表面活化剂的比为10g∶50～150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4～6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2～30min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10^-4～1×10^-2mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至7～9，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸的水溶液；

(e)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝3～20nm、R＝5～7μm和m₁＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m₂：

$m_2\≈\frac{\mathrm{\ΔR}}{R}\×4.09524\×m_1---\left(3\right)$

式中，R为纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体中单相β-Zn₄Sb₃粉体的半径，ΔR为纳米Cu包覆层的厚度，m₁为单相β-Zn₄Sb₃粉体的质量，m₂为纳米Cu包覆层的质量；根椐纳米Cu的质量m₂，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为3.22×10^-3～2.15×10^-2mol/L；

(f)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶50～200ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu²⁺/还原剂的摩尔比＝1∶6～30，水与乙醇是等体积配比；所述的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠或次磷酸盐；

(g)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶100～400ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(f)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至30～90℃，在强烈搅拌下用恒压漏斗将前述混合液以5～10滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为30～90℃，Cu²⁺发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的催化剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的络合剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠；所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成，水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶(0.8～1.2)∶(3～10)，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为99.1～96.2％；

(h)继续强烈搅拌0.5～4h，并将温度控制为30～80℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(i)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu²⁺/有机高分子保护剂的摩尔比＝(1000～4000)∶1，称取有机高分子保护剂并配制成50～100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，有机吸附时间为0.5～3h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(j)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液反复离心、水洗2～5次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

2.根据权利要求1所述的一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于：所述的酸碱性调节剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于：所述的水溶性铜盐为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。

4.根据权利要求1所述的一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于：所述的有机高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K_30-90、羧甲基纤维素钠或聚乙二醇200-3000。

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