CN109807324B - 一种镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法。该方法包括BNNS粉体的分散、敏化、活化、化学镀及后处理，制得镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体。其中，所述化学镀过程分两个阶段进行，在85‑90℃下的高温阶段和在50‑60℃下的低温阶段。分两次加入化学镀所需用量的水合肼。本发明制备的BNNS@Ni复合粉体中的Ni粒子大小一致，均匀地包覆在BNNS表面，与BNNS的结合力较强。本发明的制备方法操作简便，成本低；并且不需要高温加热或在危险气体中煅烧，无放射性物质，操作安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
自从2004年石墨烯被发现以来，二维层状无机材料的研究迅速兴起并取得了日新月异的进展。鉴于二维材料具有相应的三维块体材料无法比拟的优异性能，其在越来越多的领域得到了日益广泛的应用。六方氮化硼纳米片是类石墨烯的二维材料，即单层或少层的六方氮化硼。六方氮化硼纳米片由于在厚度方向的小尺寸效应，其力学性能显著优于传统的六方氮化硼，并且具有良好的高温抗氧化性和高化学稳定性，可望成为制备具有更高力学性能的金属基和陶瓷基固体自润滑复合材料的新型固体润滑剂。
制备金属基和陶瓷基固体自润滑复合材料的传统方法是把固体润滑剂粉体直接添加到基体材料粉体中进行混合后烧结。但是，直接添加六方氮化硼纳米片会对所制备的固体自润滑复合材料的性能造成很大负面影响：(1)对于金属基固体自润滑复合材料，一方面，由于六方氮化硼纳米片与金属基体的润湿性差，两者的界面结合强度低。另一方面，由于六方氮化硼纳米片的密度比金属基体小得多，在混料的过程中不可避免地出现偏析。这两方面会损害复合材料的力学性能和摩擦磨损性能。(2)对于陶瓷基固体自润滑复合材料，由于六方氮化硼是一种共价键化合物，在高温下的固相扩散系数低(参见硅酸盐学报，1998，26(2)：265-269)，因此直接添加六方氮化硼纳米片容易造成其与陶瓷基体的结合强度较低、难以烧结致密，进而导致复合材料的力学性能和摩擦磨损性能降低。为此，需要对六方氮化硼纳米片进行包覆。
目前，金属包覆二维材料复合粉体的制备方法主要有以下几种：(1)自组装法：中国专利文件CN103265950A公开了一种采用自组装法将金纳米簇负载到氮化硼纳米片上的方法。该方法的不足之处在于金纳米簇与氮化硼纳米片的接触主要为物理吸附，两者的结合力较低。(2)辐射还原法：CN107413370A提供了一种采用γ射线辐照含有金属离子的六方氮化硼分散液制备负载金属纳米粒子的六方氮化硼纳米片的方法。该方法存在的问题是采用了放射性的γ射线，对操作者的健康有安全隐患。(3)液相化学还原法：CN103203462A公开了一种用水合肼还原硝酸银制备氮化硼纳米片-银纳米颗粒复合材料的方法。该方法的缺点是由于氮化硼纳米片不具备催化活性，还原生成的银粒子不能自发沉积在其表面，导致附着在氮化硼纳米片上的银粒子较少，并且大小不均匀。(4)固相化学还原法：先在氧化石墨烯表面异相成核生长Ni(OH)2粒子，然后在500℃和流动氩气中煅烧2h。参见Journalof Power Sources，2012，209:1-6。该方法的不足之处是需要高温加热，所用稀有气体价格较高，并且以石墨烯为碳源将NiO还原成Ni粒子，会对石墨烯表面结构造成影响。(5)原位化学气相沉积法：先以Ni(NO3)2·6H2O为镍源、以葡萄糖为碳源、以NaCl为模板经冷冻干燥制成复合粉体，然后在700℃和氢气中煅烧2h。参见Materials Science and Engineering A，2017，699:185-193。该方法的弊端是工艺较繁琐，并且需要在氢气中高温煅烧，存在一定的操作危险性。
中国专利文件CN106623908A提供了一种镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，但该方法适用于微米级六方氮化硼的包覆，不适于六方氮化硼纳米片的包覆，主要问题是：(1)六方氮化硼纳米片的比表面积远大于六方氮化硼粉体，并且不易分散，因此需要在超声条件下进行较长时间的敏化，这会导致敏化液中的Sn2+离子被氧化，进而失去敏化效用；(2)在高pH值和高温度的条件下对具有大比表面积的六方氮化硼纳米片进行长时间施镀，极易使得镀速激增失控，造成镀液发生分解而失效，导致化学镀失败；(3)在较高的温度下施镀，镀液中水的蒸发量增大，使得镀液体积显著减少、六方氮化硼纳米片浓度增大，易造成团聚，进而影响包覆效果；(4)在较高的温度下施镀，镀液中水合肼的分解趋势增加、挥发量增大，使得镀液稳定性下降，并且危害操作环境。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，针对金属包覆六方氮化硼纳米片的技术难题，本发明提供一种镍包覆六方氮化硼纳米片(BNNS@Ni)复合粉体的制备方法。该复合粉体具有以BNNS为核、以Ni为壳的核壳结构，可用于制备金属基或陶瓷基固体自润滑复合材料。
术语说明：
BNNS：六方氮化硼纳米片；
BNNS@Ni：镍包覆六方氮化硼纳米片。其中，BNNS为核，Ni为壳。
PVP：聚乙烯吡咯烷酮。
本发明采用的技术方案如下：
一种镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体(BNNS@Ni)的制备方法，包括步骤：
(1)按比例称取BNNS粉体加入适量异丙醇(C3H8O)中超声分散20-30min，离心分离，得到分散的BNNS粉体；
(2)将步骤(1)得到的分散的BNNS粉体加入敏化液中，超声震荡并搅拌10-15min，滤出敏化液中的锡粒后离心分离，再用蒸馏水清洗1次，得到敏化的BNNS粉体；
所述敏化液的组分为：二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)10-15g/L，余量为异丙醇，且加入锡粒3-5g/L；
(3)将步骤(2)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中，超声震荡并搅拌10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，得到活化的BNNS粉体，然后将其加入适量PVP溶液中，超声震荡并搅拌5-10min，制成活化的BNNS悬浮液，密封备用；
所述活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.2-0.5g/L、浓盐酸5-10mL/L、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10mg/L、余量为蒸馏水(即用蒸馏水定容)。
(4)配制化学镀液，所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)15-25g/L、二水乙二胺四乙酸二钠(Na2C10H14N2O8·2H2O)50-60g/L、硫酸铵((NH4)2SO4)40-50g/L、第一份水合肼(N2H4·H2O)15-25mL/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10mg/L，碘化钾(KI)0.2-0.5mg/L，适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11，余量为蒸馏水；另外准备第二份相同量的水合肼15-25mL/L备用；
将步骤(3)得到的活化的BNNS悬浮液加入配制的化学镀液中，先在85-90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5-10min，然后在搅拌条件下逐滴加入第二份水合肼，再在50-60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀，并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11；
(5)步骤(4)施镀完毕后，将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2-3次，在真空干燥箱中30-40℃下干燥10-15h,得到镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体(BNNS@Ni)复合粉体。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述敏化液是按以下方法配制的：按比例称取SnCl2·2H2O，加入适量异丙醇中，搅拌溶解后加异丙醇至敏化液总体积，超声震荡并搅拌均匀，然后加入锡粒。本发明在敏化液中加入锡粒可有效防止Sn2+被氧化，提高敏化效果，以适用于BNNS粉体的敏化。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述锡粒平均粒径为1-2mm。锡粒为分析纯。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述BNNS粉体敏化时，按每升敏化液计，BNNS粉体的加入量为1-2g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述活化液是按以下方法配制的：按比例，取PdCl2加入浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至活化液总体积，再加入PVP，超声震荡并搅拌溶解，得到活化液。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述BNNS粉体活化时，按每升活化液计，BNNS粉体的加入量为0.5-1g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述PVP溶液浓度为5-10mg/L。用蒸馏水配制。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述化学镀液pH值调节剂采用质量分数为7-8％的NaOH溶液。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍20g/L、二水乙二胺四乙酸二钠55g/L、硫酸铵45g/L、第一份水合肼20mL/L，PVP 7mg/L，碘化钾0.3mg/L，适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11，余量为蒸馏水；另外准备第二份相同量的水合肼20mL/L备用；
本发明步骤(4)中所述化学镀过程分两个阶段进行，在85-90℃下的高温阶段和在50-60℃下的低温阶段。分两次加入化学镀所需用量的水合肼，即在开始配制的化学镀液时加入1/2用量水合肼，在高温施镀阶段结束后加入另1/2用量水合肼。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述化学镀液的配制步骤如下：
1)按比例称取NiSO4·6H2O和Na2C10H14N2O8·2H2O，分别加入适量蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液；
2)在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中，得到溶液a；
3)按比例称取(NH4)2SO4，加入溶液a中，超声震荡并搅拌溶解，得到溶液b。
4)按比例称取NaOH，加入按比例量取的蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，配成质量分数为7-8％的NaOH溶液；
5)在超声震荡和搅拌的条件下将步骤4)得到的NaOH溶液逐滴加入溶液b中，直至pH值达到10-11，得到溶液c。
6)按比例量取第一份水合肼，在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液c中，然后加蒸馏水至化学镀液总体积，得到溶液d。
7)按比例称取PVP和KI，先后加入溶液d中，超声震荡并搅拌溶解，得到化学镀液。
根据本发明优选的，步骤(4)化学镀时按每升化学镀液计，BNNS粉体的加入量为0.2-0.5g/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的BNNS粉体平均片径为100-800nm，平均片厚为1-7nm。进一步优选的，所述的BNNS粉体平均片径为200-450nm，平均片厚为2-6nm；最优选，所述的BNNS粉体平均片径为200-350nm，平均片厚为3-6nm。所述的BNNS粉体为市售产品或按现有技术制备。本发明所用的二水氯化亚锡、异丙醇等化学试剂均为市售产品，优选分析纯，其中浓盐酸的浓度为质量分数35-37％，水合肼的浓度为质量分数50-80％，PVP的规格为K15-30。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、与现有的制备金属包覆二维材料复合粉体的技术相比，本发明制备的BNNS@Ni复合粉体中的Ni粒子大小一致，较均匀地包覆在BNNS表面，与BNNS的结合力较强。此外，本发明的制备方法工艺简单，设备简易，操作简便，成本低廉；并且不需要高温加热或在危险气体中煅烧，无放射性物质，操作安全性高。
2、与现有的制备镍包覆六方氮化硼复合粉体的技术(CN106623908A)相比，本发明的优点为：(1)采用异丙醇作为BNNS敏化液的溶剂，增强敏化液对BNNS的润湿性，进而提高敏化效果；(2)在敏化液中加入锡粒，防止Sn2+在敏化过程中被氧化；(3)化学镀液采用二水乙二胺四乙酸二钠作为络合剂、硫酸铵为缓冲剂、添加分散剂PVP和稳定剂KI，使得化学镀液的稳定性和BNNS在镀液中的分散性提高，进而改善化学镀效果；(4)按高温和低温两个阶段进行化学镀，并且分两次添加水合肼，使得化学镀主要在较低的pH值和温度下进行，减弱化学镀液中水合肼的分解趋势、减少水合肼的挥发量和化学镀液中水的蒸发量，有利于增加镀液寿命并改善复合粉体的包覆效果和操作环境。
3、本发明制备的BNNS@Ni复合粉体是以BNNS为核、以Ni为壳的核壳结构，可用于制备金属基或陶瓷基固体自润滑复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例使用的BNNS粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例使用的BNNS粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是本发明实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的SEM照片。
图4是本发明实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的TEM照片。
图5是本发明实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。
实施例中使用的BNNS原料粉体的纳米片片径为200-350nm、片厚为3-6nm，所用BNNS原料粉体SEM照片、TEM照片如图1、图2所示。参考中国专利文件CN107716002A说明书实施例2的方法制备，步骤如下：
(1)将球磨筒放置于震荡槽的工作腔中，调整支架的横梁高度，使搅拌杆底端与球磨筒底部的距离为5mm；
(2)将磨球加入球磨筒中，磨球层堆积的高度为球磨筒高度的1/2，安放搅拌装置，使搅拌杆伸入磨球层中；
(3)向球磨筒中加入球磨介质液体，球磨介质液体的液面高于压板20mm；球磨介质液体为异丙醇；
(4)根据加入的球磨介质液体的体积加入六方氮化硼(h-BN)原料粉体，h-BN原料粉体在球磨介质液体中的浓度为3g/L；h-BN原料粉体的平均粒径为10μm，纯度大于99.9％。
(5)向球磨筒外的超声介质液体盛放腔室内加入超声介质液体；将球磨筒通过支架的保持架固定，将球磨筒盖通过中心圆孔从搅拌杆的顶端穿入，盖在球磨筒口上，再将搅拌杆与调速电机用联轴器联接；超声介质液体为水；超声介质液体盛放腔室内超声介质液体的液面与球磨筒内的球磨介质液体的液面持平。
(6)开启调速电机，调节转速，进行球磨；同时，开启超声波发生器，进行超声震荡；所述调速电机的转速为1000r/min，功率为300W，调速范围为0-3000r/min，无级调速。所述超声波发生器的功率为200W，频率为40kHz；球磨和超声震荡处理时间为5h。
(7)在步骤(6)球磨和超声震荡完成后，分离出磨球，所得球磨液以2500r/min的转速离心45min，取上层悬浮液再以3500r/min的转速离心30min，取沉淀物，将沉淀物在40℃的真空条件下干燥20h，得到六方氮化硼纳米片(BNNS)粉体。
实施例中使用的化学试剂均为市售产品、分析纯，其中浓盐酸的浓度为质量分数37％，水合肼的浓度为质量分数80％，PVP的规格为K30，锡粒的平均粒径为1mm。
实施例1：镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，步骤如下：
(1)超声分散
称取0.35g BNNS粉体原料加入300mL异丙醇中超声分散20min，离心分离，得到分散的BNNS粉体。
(2)敏化
称取3.5g SnCl2·2H2O，加入100mL异丙醇中，搅拌溶解后加异丙醇至350mL，超声震荡并搅拌均匀，然后加入3g锡粒，得敏化液；将步骤(1)得到的分散的BNNS粉体加入敏化液中，超声震荡并搅拌10min，滤出锡粒后离心分离，再用蒸馏水清洗1次，得到敏化的BNNS粉体。
(3)活化
称取0.15g PdCl2，加入3mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至500mL，再加入2.5mgPVP，超声震荡并搅拌溶解，得到活化液；将步骤(2)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中，超声震荡并搅拌10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，得到活化的BNNS粉体；
称取0.3mg PVP，溶于50mL蒸馏水中，得到PVP溶液，然后加入活化的BNNS粉体，超声震荡并搅拌5min，制成活化的BNNS悬浮液，密封备用。
(4)化学镀
称取15g NiSO4·6H2O和50g Na2C10H14N2O8·2H2O，分别加入300mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液；在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中，得到溶液a；称取40g(NH4)2SO4，加入溶液a中，超声震荡并搅拌溶解，得到溶液b；称取21g NaOH，加入279mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，配成质量分数为7％的NaOH溶液；在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液b中，直至pH值达到10，得到溶液c；量取15mL水合肼，在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液c中，然后加蒸馏水至1000mL，得到溶液d；称取5mg PVP和0.2mgKI，先后加入溶液d中，超声震荡并搅拌溶解，得到化学镀液。将步骤(3)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中，先在90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5min，然后在搅拌条件下逐滴加入15mL水合肼，再在60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀，并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为10。
(5)干燥
施镀完毕后，将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次，在真空干燥箱中30℃下干燥15h,得到BNNS@Ni复合粉体。
由图1的SEM照片可见BNNS原料粉体呈褶皱的薄片状，并且叠合在一起。由图2可见BNNS原料粉体的TEM图像呈半透明状态，并且边缘卷曲，表明其厚度很小。由图3和图4可以看出在BNNS@Ni复合粉体的BNNS表面上分布着细小的粒子，即为镍镀层。由图5中的XRD图谱可以明显看到BNNS和Ni的衍射峰，表明BNNS原料粉体和Ni镀层均呈晶态。
实施例2：镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，步骤如下：
(1)超声分散
称取0.6g BNNS粉体加入400mL异丙醇中超声分散25min，离心分离，得到分散的BNNS粉体。
(2)敏化
称取7g SnCl2·2H2O，加入200mL异丙醇中，搅拌溶解后加异丙醇至500mL，超声震荡并搅拌均匀，然后加入4g锡粒，得敏化液；将步骤(1)得到的分散的BNNS粉体加入敏化液中，超声震荡并搅拌15min，滤出锡粒后离心分离，再用蒸馏水清洗1次，得到敏化的BNNS粉体。
(3)活化
称取0.25g PdCl2，加入5mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至600mL，再加入4.2mgPVP，超声震荡并搅拌溶解，得到活化液；将步骤(2)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中，超声震荡并搅拌12min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，得到活化的BNNS粉体。称取0.6mgPVP，溶于60mL蒸馏水中，得到PVP溶液，然后加入活化的BNNS粉体，超声震荡并搅拌8min，制成活化的BNNS悬浮液，密封备用。
(4)化学镀
称取24g NiSO4·6H2O和66g Na2C10H14N2O8·2H2O，分别加入350mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液；在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中，得到溶液a；称取56g(NH4)2SO4，加入溶液a中，超声震荡并搅拌溶解，得到溶液b；称取28g NaOH，加入372mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，配成质量分数为7％的NaOH溶液；在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液b中，直至pH值达到10.5，得到溶液c；量取24mL水合肼，在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液c中，然后加蒸馏水至1200mL，得到溶液d；称取7mg PVP和0.3mgKI，先后加入溶液d中，超声震荡并搅拌溶解，得到化学镀液。将步骤(3)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中，先在85℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀6min，然后在搅拌条件下逐滴加入24mL水合肼，再在58℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀，并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为10.5。
(5)干燥
施镀完毕后，将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次，在真空干燥箱中35℃下干燥12h,得到BNNS@Ni复合粉体。
实施例3：镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，步骤如下：
(1)超声分散
称取0.8g BNNS粉体加入500mL异丙醇中超声分散30min，离心分离，得到分散的BNNS粉体。
(2)敏化
称取7.5g SnCl2·2H2O，加入300mL异丙醇中，搅拌溶解后加异丙醇至500mL，超声震荡并搅拌均匀，然后加入5g锡粒，得敏化液；将步骤(1)得到的分散的BNNS粉体加入敏化液中，超声震荡并搅拌15min，滤出锡粒后离心分离，再用蒸馏水清洗1次，得到敏化的BNNS粉体。
(3)活化
称取0.35g PdCl2，加入7mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至800mL，再加入6mgPVP，超声震荡并搅拌溶解，得到活化液；将步骤(2)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中，超声震荡并搅拌20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，得到活化的BNNS粉体。称取0.7mgPVP，溶于70mL蒸馏水中，得到PVP溶液，然后加入活化的BNNS粉体，超声震荡并搅拌8min，制成活化的BNNS悬浮液，密封备用。
(4)化学镀
称取30g NiSO4·6H2O和90g Na2C10H14N2O8·2H2O，分别加入500mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液；在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中，得到溶液a；称取70g(NH4)2SO4，加入溶液a中，超声震荡并搅拌溶解，得到溶液b；称取32g NaOH，加入368mL蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，配成质量分数为8％的NaOH溶液；在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液b中，直至pH值达到10，得到溶液c；量取38mL水合肼，在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液c中，然后加蒸馏水至1600mL，得到溶液d；称取10mg PVP和0.7mgKI，先后加入溶液d中，超声震荡并搅拌溶解，得到化学镀液。将步骤(3)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中，先在87℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀8min，然后在搅拌条件下逐滴加入38mL水合肼，再在56℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀，并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为10。
(5)干燥
施镀完毕后，将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗3次，在真空干燥箱中40℃下干燥10h,得到BNNS@Ni复合粉体。
下面将本发明制备的BNNS@Ni复合粉体添加到Al2O3基陶瓷自润滑复合材料中，与添加未包覆的BNNS粉体的Al2O3基陶瓷自润滑复合材料进行实验对比。
应用实验例1：
添加BNNS@Ni复合粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料，原料为0.2μm的α-Al2O3粉体、1.5μm的(W,Ti)C粉体、2μm的MgO粉体、Y2O3粉体和实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体。各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 32.65％，(W,Ti)C 66％，BNNS@Ni按复合粉体中的BNNS的质量计0.35％，MgO 0.5％，Y2O3 0.5％。制备方法如下：
(1)称取32.65gα-Al2O3粉体和66g(W,Ti)C粉体，分别加入200mL无水乙醇中，超声分散并搅拌15min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液；将这两种悬浮液混合，然后添加0.5g MgO和0.5g Y2O3粉体，超声分散并搅拌10min，得到复相悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的复相悬浮液倒入球磨罐，按球料重量比为9:1加入硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛球磨45h。
(3)称取0.05g PVP，溶于100mL无水乙醇中，得到PVP-无水乙醇溶液，然后加入BNNS@Ni复合粉体，超声震荡并搅拌5min，制成BNNS@Ni悬浮液，然后加入到步骤(2)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨2h，得球磨液。
(4)将步骤(3)得到的球磨液在真空干燥箱中60℃下干燥35h，然后过200目筛，得到混合粉料。
(5)将步骤(4)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1600℃，保温时间15min，热压压力25MPa。
对比实验例1：添加BNNS粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料，原料为与应用实验例1所用同批次的α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体、MgO粉体、Y2O3粉体和与实施例1所用同次制备的BNNS粉体(未包覆)。各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 32.65％，(W,Ti)C 66％，BNNS0.35％，MgO 0.5％，Y2O3 0.5％。制备方法与应用实验例1相同。
经测试，应用实验例1制备的陶瓷基固体自润滑复合材料的力学性能为：抗弯强度760MPa、硬度18.7GPa、断裂韧性6.7MPa·m1/2；对比实验例1制备的陶瓷基固体自润滑复合材料的力学性能为：抗弯强度735MPa、硬度18.1GPa、断裂韧性6.0MPa·m1/2。可见前者的抗弯强度、硬度和断裂韧性分别比后者提高了3.4％、3.3％和11.7％。
Claims (11)
1.一种镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体(BNNS@Ni)的制备方法，包括步骤：
(1)按比例称取BNNS粉体加入适量异丙醇中超声分散20-30min，离心分离，得到分散的BNNS粉体；
(2)将步骤(1)得到的分散的BNNS粉体加入敏化液中，超声震荡并搅拌10-15min，滤出敏化液中的锡粒后离心分离，再用蒸馏水清洗1次，得到敏化的BNNS粉体；
按每升敏化液计，所述敏化液的组分为：二水氯化亚锡10-15g/L，余量为异丙醇，且加入锡粒3-5g/L；
(3)将步骤(2)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中，超声震荡并搅拌10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，得到活化的BNNS粉体，然后将其加入适量PVP溶液中，超声震荡并搅拌5-10min，制成活化的BNNS悬浮液，密封备用；
按每升活化液计，所述活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.2-0.5g/L、浓盐酸5-10mL/L、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10mg/L、余量为蒸馏水；
(4)配制化学镀液，按每升化学镀液计，所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍15-25g/L、二水乙二胺四乙酸二钠50-60g/L、硫酸铵40-50g/L、第一份水合肼15-25mL/L，聚乙烯吡咯烷酮5-10mg/L，碘化钾0.2-0.5mg/L，适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11，余量为蒸馏水；按每升化学镀液计，另外准备第二份相同量的水合肼15-25mL/L备用；
将步骤(3)得到的活化的BNNS悬浮液加入配制的化学镀液中，先在85-90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5-10min，然后在搅拌条件下逐滴加入第二份水合肼，再在50-60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀，并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11；
(5)步骤(4)施镀完毕后，将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2-3次，在真空干燥箱中30-40℃下干燥10-15h,得到镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体。
2.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锡粒平均粒径为1-2mm。
3.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述BNNS粉体敏化时，按每升敏化液计，BNNS粉体的加入量为1-2g/L。
4.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述BNNS粉体活化时，按每升活化液计，BNNS粉体的加入量为0.5-1g/L。
5.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述PVP溶液浓度为5-10mg/L；用蒸馏水配制。
6.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学镀液pH值调节剂采用质量分数为7-8％的NaOH溶液。
7.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，按每升化学镀液计，所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍20g/L、二水乙二胺四乙酸二钠55g/L、硫酸铵45g/L、第一份水合肼20mL/L，PVP 7mg/L，碘化钾0.3mg/L，适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11，余量为蒸馏水；另外准备第二份相同量的水合肼20mL/L备用。
8.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述化学镀液的配制步骤如下：
1)按比例称取NiSO4·6H2O和Na2C10H14N2O8·2H2O，分别加入适量蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液；
2)在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中，得到溶液a；
3)按比例称取(NH4)2SO4，加入溶液a中，超声震荡并搅拌溶解，得到溶液b；
4)按比例称取NaOH，加入按比例量取的蒸馏水中，超声震荡并搅拌溶解，配成质量分数为7-8％的NaOH溶液；
5)在超声震荡和搅拌的条件下将步骤4)得到的NaOH溶液逐滴加入溶液b中，直至pH值达到10-11，得到溶液c；
6)按比例量取第一份水合肼，在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液c中，然后加蒸馏水至化学镀液总体积，得到溶液d；
7)按比例称取PVP和KI，先后加入溶液d中，超声震荡并搅拌溶解，得到化学镀液。
9.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)化学镀时按每升化学镀液计，BNNS粉体的加入量为0.2-0.5g/L。
10.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的BNNS粉体平均片径为100-800nm，平均片厚为1-7nm。
11.如权利要求1所述的镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的BNNS粉体平均片径为200-450nm，平均片厚为2-6nm。
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