KR102510803B1 - 팔라듐-환원그래핀 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

팔라듐-환원그래핀 복합체에서, 팔라늄 나노 입자는 그래핀 시트 사이에서 성장하여 강한 압축 응력을 받는다. 팔라듐-환원그래핀 복합체의 합성은 각 전구체를 동시에 환원하고 적은 양의 표면안정제를 사용하므로 복합체의 대량 생산에 유리하며 공정을 단순화할 수 있다. 팔라듐-환원그래핀 복합체는 빠른 흡수 속도와 높은 안정성을 가질 수 있으며, 이에 따라 고체화합물 형태로 수소 에너지를 저장 및 운송하는 분야에 적용될 수 있다.

Description

팔라듐-환원그래핀 복합체 및 그 제조 방법{Palladium-Reduced Graphene Oxide Composite and Preparing Method thereof}
팔라듐-환원그래핀 복합체 및 그 제조 방법이 제공된다.
고체 수소 저장 물질의 상용화를 위한 이론적 연구의 소재로 팔라듐 금속이 광범위하게 활용되고 있다. 팔라듐의 나노 스케일화, 합금화, 격자변형(lattice strain) 등을 통해, 팔라듐의 수소 저장 성능의 향상을 이끌어내는 연구가 진행되고 있다. 나노 입자의 격자변형은 수소의 흡수 및 방출의 열역학적 특성을 크게 변화시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 나노 입자를 제어하기 위해, 외부에서 임의로 나노 입자에 압축 응력을 가하여 격자변형을 유도한 후, 나노 입자의 수소 저장 특성의 변화를 관찰하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 이러한 연구들은 주로 필름 형태의 금속을 이용하기 때문에 나노 입자에 곧바로 적용될 수 없고, 압축이 특정한 방향에서만 발생하는 한계를 갖고 있다.
종래 연구에 따르면, 30 nm 이상의 나노 입자를 합성하기 위해서, 작은 크기의 시드 나노 입자를 먼저 합성한 후 성장시키는 두 가지 단계가 필요하다. 이러한 단계에서 굉장히 많은 표면안정제가 요구되기 때문에, 불필요하게 많은 합성 및 정제 과정이 수반된다. 또한 종래의 연구에 따르면, 팔라듐 나노 입자와 환원그래핀의 복합체 합성 과정은 각각의 물질을 독립적으로 환원시킨 후 혼합하는 방법을 사용하기 때문에, 나노 입자가 환원그래핀 사이로 많이 들어가지 못하고, 환원그래핀의 표면에 약한 인력으로 흡착된다. 이러한 종래 연구에 따른 복합체는 반복되는 수소 저장의 순환에서 장기적인 안정성이 떨어지며, 적은 주기(cycle)에서도 수소 저장 용량 및 속도 성능이 낮아진다.
종래에 발표된 팔라듐-환원그래핀 복합체 합성 관련 논문들에 따르면, 팔라듐과 환원그래핀 각각의 물질들을 독립적으로 합성 및 환원 후 혼합하는 공정을 거치기 때문에 환원그래핀의 표면에 흡착된 팔라듐 나노 입자가 불안정한 상태에 있다. 다만, 팔라듐과 그래핀의 원팟(one-pot) 공정의 합성법도 다수 소개되었으나, 이들 합성법에 따르면 10 nm 이하의 나노 입자만을 합성하기 때문에, 다양한 입자 크기에 따른 수소 저장 성능을 연구하는데 한계가 있다. 또한 종래에 발표된 팔라듐 금속이 받는 응력과 수소 저장 성능에 관한 연구는 주로 필름 형태 또는 합금 형태에 한하여 수행되었기 때문에 다양한 종류와 크기의 금속 나노 입자에 적용하기가 까다로웠다.
관련 선행문헌으로, 한국등록특허 10-1613437은 "팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조 방법"을 개시하고, 한국등록특허 10-1617165는 "팔라듐 나노 큐브―그래핀 하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조 방법"을 개시한다.
그러나, 이러한 선행특허들에서는, 30 nm 이상의 팔라듐 나노 입자와 환원그래핀의 복합체를 합성하기 위해, 나노 입자를 먼저 합성 후 산화그래핀과 혼합하여 산소 작용기를 제거하는 과정을 거친다. 이러한 합성은 팔라듐 나노 입자가 그래핀 층 사이에서 성장하는 것이 아니라 그래핀 표면에 흡착되기 때문에, 수소 흡수 및 방출 과정에서 복합체의 안정성이 떨어진다. 또한 이러한 합성에 따른 복합체의 구조는 팔라듐 나노 입자가 그래핀에 의해 완전히 감싸진 형태가 아니기 때문에, 그래핀 시트가 충분히 응력을 전달하지 못하여 압축 응력과 수소 저장 성능의 관계를 밝히는 데 한계가 있다. 또한 팔라듐 나노 입자 합성 단계에서 시드 매개 성장법을 사용하여 팔라듐 나노 입자의 크기를 성장시키는데, 이러한 성장법은 산화그래핀 용액과 혼합하는 단계와 함께 전체적인 공정을 복잡하게 만든다. 또한, 이러한 선행특허들에서의 팔라듐-환원그래핀 복합체는 각각의 물질의 합성을 독립적으로 진행하기 때문에 공정이 복잡하고, 팔라듐 나노 입자의 크기를 조절하기 어렵다. 이에 따라 이러한 합성법은 다른 금속 나노 입자 복합체 합성에 적용하는데 한계로 작용한다.
한국등록특허 10-1613437 한국등록특허 10-1617165
Acs Applied Materials & Interfaces, 2016, 8 (39), 25933-25940 Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53 (45), 12120-12124 International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41 (4), 2727-2738 Nanoscale, 2014, 6 (21), 13154-13162
일 실시예는 팔라듐 나노 입자에 강한 압축 응력을 가할 수 있도록 환원그래핀으로 입자를 감싼 하이브리드 소재를 합성하기 위한 것이다.
일 실시예는 팔라듐의 크기 만으로 압축 응력을 제어하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체는, 제1 팔라듐 나노 입자, 제1 팔라듐 나노 입자와 이격되어 있는 제2 팔라듐 나노 입자, 제1 팔라듐 나노 입자의 상부 및 제2 팔라듐 나노 입자의 상부를 둘러싸고 있는 제1 환원그래핀, 그리고 제1 팔라듐 나노 입자의 하부 및 제2 팔라듐 나노 입자의 하부를 둘러싸고 있는 제2 환원그래핀을 포함한다.
제1 환원그래핀 및 제2 환원그래핀은 각각 그물형 구조를 가질 수 있다.
제1 환원그래핀 및 제2 환원그래핀은 서로 이격되어 있을 수 있다.
제1 팔라듐 나노 입자는 제1 환원그래핀에 의해 하부 방향으로 클램핑 힘(clamping force)을 받을 수 있으며, 제2 환원그래핀에 의해 상부 방향으로 클램핑 힘을 받을 수 있다.
제1 팔라듐 나노 입자는 제1 환원그래핀에 의해 수평 방향으로 래터럴 힘(lateral force)을 받을 수 있으며, 제2 환원그래핀에 의해 수평 방향으로 래터럴 힘을 받을 수 있다.
제1 팔라듐 나노 입자 및 제2 팔라듐 나노 입자는 각각 정육면체형의 구조를 가질 수 있다.
제1 팔라듐 나노 입자 및 제2 팔라듐 나노 입자는 각각 구형의 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체는, 정육면체형 구조를 가지며, 층상으로 배열되어 있는 복수의 팔라듐 나노 입자들, 그물형 구조를 가지며, 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부를 둘러싸고 있는 제1 환원그래핀, 그리고 그물형 구조를 가지며, 복수의 팔라듐 나노 입자들의 하부를 둘러싸고 있는 제2 환원그래핀을 포함한다.
제1 환원그래핀은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 정육면체형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부와 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
제2 환원그래핀은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 정육면체형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 하부와 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
복수의 팔라듐 나노 입자들의 크기는 각각 약 25 nm 내지 약 80 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체는, 구형 구조를 가지며, 층상으로 배열되어 있는 복수의 팔라듐 나노 입자들, 그물형 구조를 가지며, 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부를 둘러싸고 있는 제1 환원그래핀, 그리고 그물형 구조를 가지며, 복수의 팔라듐 나노 입자들의 하부를 둘러싸고 있는 제2 환원그래핀을 포함한다.
제1 환원그래핀은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 구형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부와 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
제2 환원그래핀은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 구형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 하부와 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
복수의 팔라듐 나노 입자들의 크기는 각각 약 2 nm 내지 약 4 nm일 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법은, 산화그래핀 분말을 용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조하는 단계, 팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계, 산화그래핀 용액에 환원제 및 표면안정제를 첨가한 후 가열하고, 팔라듐 전구체 용액을 첨가하여, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
팔라듐-환원그래핀 복합체는 원팟(one-pot) 공정으로 환원 반응이 일어나 제조될 수 있다.
환원제는 아스코르빈산이고, 표면안정제는 포타슘 브로마이드일 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법은, 팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계, 팔라듐 전구체 용액에 산화그래핀 분말을 첨가한 후 교반하여, 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 수득하는 단계, 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 건조하여 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 수득하는 단계, 그리고 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 가열하여 환원 반응시켜, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
원팟(one-pot) 공정으로 환원 반응이 일어날 수 있으며, 환원 반응은 섭씨 250 도 내지 섭씨 350 도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 일어날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 적은 양의 표면안정제를 사용하여 한번에 30 nm 이상 크기를 갖는 팔라듐 나노 입자를 합성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 팔라늄 나노 입자는 산화그래핀과 함께 원팟(one-pot)으로 합성되므로 팔라듐 나노 입자가 그래핀 시트 사이에서 성장할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 표면안정제의 양 만을 조절하여, 약 24 nm 내지 약 80 nm 크기의 정육면체형 팔라듐 나노 입자를 합성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 복합체의 합성은 수용액 기반이고 각 전구체를 동시에 환원하므로 복합체의 대량 생산에 유리하며 공정을 단순화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 저장 손실 없는 빠른 흡수 속도와 높은 안정성을 갖는 복합체가 제조될 수 있으며, 이러한 복합체는 수소 에너지를 저장/운송하는 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 큐브-환원그래핀 복합체 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 구형-환원그래핀 복합체이다.
도 3 내지 도 5b는 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 큐브-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지이다.
도 6 및 도 7은 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 구형-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지이다.
도 8은 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 큐브-환원그래핀 복합체의 XRD 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 따른 팔라듐 나노 구형-환원그래핀 복합체의 XRD 그래프이다.
도 10 및 도 11은 산화그래핀의 환원 유무를 확인하는 XPS 그래프이다.
도 12 내지 도 16은 일 실시예에 따른 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체에 대해, PCT(Pressure-composition-temperature) 측정을 진행한 결과이다.
도 17 및 도 18은 일 실시예에 따른 구형 팔라듐-환원그래핀 복합체에 대해, 키네틱스(Kinetics) 및 PCT 측정을 진행한 결과이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그러면 일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
도 1을 참고하면, 팔라듐-환원그래핀 복합체는 정육면체형 구조를 가지며, 층상으로 배열되어 있는 복수의 팔라듐 나노 입자들, 그리고 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부와 하부를 각각 둘러싸고 있는 그물형 구조의 복수의 환원그래핀들을 포함한다.
정육면체형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 서로 이격되어 있을 수 있다. 복수의 환원그래핀들은 각각 그물형 구조를 갖는 시트 형상일 수 있으며, 서로 수직 방향으로 이격되어 있을 수 있다.
복수의 환원그래핀들은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 정육면체형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부 표면 및 하부 표면과 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
정육면체형 복수의 팔라듐 나노 입자들의 크기는 각각 약 25 nm 내지 약 80 nm일 수 있다. 구체적으로 정육면체형 복수의 팔라듐 나노 입자들의 크기는 각각 약 30 nm 내지 약 65 nm일 수 있다.
정육면체형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 복수의 환원그래핀들에 의해 상부 및 하부 방향으로 클램핑 힘(clamping force)을 받을 수 있다. 또한, 정육면체형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 복수의 환원그래핀들에 의해 수평 방향으로 래터럴 힘(lateral force)을 받을 수 있다.
도 2를 참고하면, 팔라듐-환원그래핀 복합체는 구형 구조를 가지며, 층상으로 배열되어 있는 복수의 팔라듐 나노 입자들, 그리고 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부와 하부를 각각 둘러싸고 있는 그물형 구조의 복수의 환원그래핀들을 포함한다.
구형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 서로 이격되어 있을 수 있다. 복수의 환원그래핀들은 각각 그물형 구조를 갖는 시트 형상일 수 있으며, 서로 수직 방향으로 이격되어 있을 수 있다.
복수의 환원그래핀들은 복수의 팔라듐 나노 입자들의 구형 형상을 따라 복수의 팔라듐 나노 입자들의 상부 표면 및 하부 표면과 접촉하면서, 복수의 팔라듐 나노 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다.
구형 복수의 팔라듐 나노 입자들의 크기는 각각 약 2 nm 내지 약 4 nm일 수 있다.
구형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 복수의 환원그래핀들에 의해 상부 및 하부 방향으로 클램핑 힘을 받을 수 있다. 또한, 구형 복수의 팔라듐 나노 입자들은 복수의 환원그래핀들에 의해 수평 방향으로 래터럴 힘을 받을 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체와 그 응력 효과로 인한 수소 저장 성능은, 고체 수소 저장 시스템의 소재를 디자인하는데 적용될 수 있다. 필름 또는 합금 형태가 아닌 정육면체형 또는 구형의 나노 입자가 활용되므로, 금속 벌크나 필름 대비 금속 나노 입자가 가지는 내재적 효과가 유지되며, 동시에 나노 입자 크기를 쉽게 조절하여 응력이 제어될 수 있다. 이를 활용하여 다양한 금속 나노 입자 기반 하이브리드 소재에 적용하여, 최적의 수소 저장 성능을 보이는 시스템을 구축하는데 기여할 수 있다.
나노 입자의 크기는 수소 저장 성능에 대한 응력 효과를 제어하는 필수적인 요소이다. 종래 기술에 따르면, 기존의 그래핀 유도체를 기반으로 하는 하이브리드 소재는 각 구성 요소를 독립적으로 합성하고 환원한 후 혼합하였기 때문에 나노 입자가 그래핀 시트 안에서 성장하지 못한다. 또한, 이로 인해 다양한 입자 크기에 대응하는 수소 저장에 대한 응력 효과를 연구하는데 한계가 있다.
일 실시예에 따르면, 100 nm 이하의 다양한 크기의 나노 입자에 대한 응력 효과를 제어하여, 고체 수소 저장 소재에 활용되는 다양한 금속 나노 입자들의 최적화된 크기가 제시될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 환원그래핀은 강한 압축 응력 효과를 모든 방향으로 팔라듐 나노 입자에 전달하여, 수소 흡수 및 방출의 열역학적 특성을 변화시키는 역할을 한다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체가 정육면체 구조를 갖는 경우, 수소 흡수과정에서 평형 압력이 점진적으로 증가하며, 이는 열역학적 저장 성능의 손실 없는 빠른 상변화에 기여한다. 또한 수소 방출 과정에서 평형 압력이 감소하는데, 이는 (탈)수소화 과정의 엔탈피를 증가시키며, 불안정한 상으로 인해 상용화하기 힘들었던 알라네이트 계열의 금속착화합물에 적용 가능성을 높일 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체가 구형 구조를 갖는 경우, 전술한 압축 응력 효과가 약 3.3 % 내지 약 5.4 %의 인장 변형을 일으키고, 나노 스케일화 효과가 같이 작용하여 정육면체 구조의 복합체보다 더 빠른 수소 흡수 속도를 나타낸다. 섭씨 100 도 및 2.2 바의 수소 분위기 하에서 약 5 분 안에 팔라듐 원자당 약 0.57의 수소원자를 흡수함으로써, 종래의 팔라듐 나노 입자 대비 약 3배 빠른 초기 수소 흡수 속도를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 정육면체 구조의 복합체의 합성법은 팔라듐 전구체와 산화그래핀 분산 용액을 함께 혼합하여 동시에 환원시키기 때문에 그 공정이 매우 간단하다. 표면안정제로, 긴 사슬 구조를 갖는 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)이 아닌 작은 분자의 브롬화칼륨(KBr)을 사용하기 때문에, 원팟(one-pot) 합성임에도 불구하고 표면안정제의 양 만을 조절하여 나노 입자 크기가 제어할 수 있다. 나노 입자 크기에 따른 환원그래핀으로부터 받는 응력의 세기를 조절하여, 수소 저장 성능이 평가될 수 있고, 이는 다양한 금속 나노 입자에 적용하여 최적의 성능을 내는 고체 수소 저장 시스템을 구축하는데 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 원팟 합성을 기반으로 팔라듐 전구체와 산화그래핀을 동시에 환원시키며, 예를 들어 정육면체 구조를 갖는 복합체의 경우 표면안정제의 양 만을 조절하여 약 24 nm 내지 약 80 nm 크기를 갖는 나노 입자가 합성될 수 있으며, 이러한 나노 입자는 환원그래핀에 의해 둘러 쌓인 형태를 갖는다. 나아가, 표면안정제의 양 만을 조절하여 약 30 nm 내지 약 65 nm 크기를 갖는 정육면체 구조의 나노 입자가 합성될 수 있다. 또한, 약 2 nm 내지 약 4 nm 구형 구조의 나노 입자도 하나의 공정으로 합성될 수 있으며, 이러한 나노 입자는 환원그래핀에 의해 둘러 쌓인 형태를 갖는다. 또한, 정육면체 구조 또는 구형 구조를 갖는 복합체들의 경우, 나노 입자 크기에 따른 응력 효과와 수소 저장 성능의 관계가 제시된다.
일 실시예에 따르면, 복합체를 동시에 합성하고, 둘러 쌓인 나노 입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로, 대량 생산을 위한 공정의 간소화 측면에서 유리하다. 구형 구조의 팔라듐 나노 입자 또는 정육면체 구조의 팔라듐 나노 입자 모두 환원그래핀에 의해 둘러 쌓여 있으며, 이로 인한 압축 응력과 나노 입자 크기의 상관 관계가 최초로 제시된다. 특히 구형 구조의 복합체의 인장 변형을 고해상도 투과전자현미경으로 관찰하는 경우, 수소 흡수 속도 및 열역학적 특성의 변화가 명확히 나타난다.
일 실시예에 따르면, 약 30 nm 이상의 크기를 갖는 팔라듐 나노 입자와 환원그래핀의 복합체를 동시에 합성하여 나노 입자가 둘러 쌓인 형태를 가질 수 있으며, 이러한 실시예는 아직 보고되지 않았다.
일 실시예에 따르면, 팔라듐 나노 큐브-환원그래핀 복합체 (31, 45, 65 nm)가 제조될 수 있다.
종래 기술에 따르면, 10~15 nm 팔라듐 나노 큐브와 환원그래핀 복합체 합성이 보고되었다.
그러나, 일 실시예에 따르면, 1) 30 nm 이상의 나노 큐브를 환원그래핀으로 감쌀 수 있도록 복합체 합성이 가능하고, 2) 표면안정제 또는 캡핑제(capping agent)의 양 만을 조절하여 큐브 사이즈가 제어될 수 있으며, 3) 팔라듐 나노 입자가 그래핀 위에 단순히 달라붙은 것이 아니라, 완전히 둘러 쌓여 있기 때문에, 팔라듐 나노 입자가 충분한 응력을 받을 수 있으며, 그리고 4) 여러 사이클(cycle)의 수소 방출 및 흡수 과정 동안 계속해서 팔라듐 나노 입자의 형태가 유지될 수 있다.
종래 기술에 따르면, 응력-수소 저장 특성 관계는 기존에 보고되었으나, 주로 필름 형태 위주의 연구이다. 최근 나노스케일화를 통한 수소 저장 특성의 향상을 이끌어내고 있는데, 필름 형태의 연구는 직접적으로 나노 입자에 적용하는 것이 어렵다.
그러나, 일 실시예에 따르면, 정육면체형 팔라듐 나노 입자를 활용하는 방법으로 다른 나노 금속 수소화물에 적용할 수 있는 기반이 제시될 수 있다.
일 실시예에 따른 정육면체형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, TEM 이미지를 통해 정육면체형 팔라듐 나노 입자가 환원그래핀에 의해 잘 둘러 쌓여 있음이 확인되고, XRD 분석을 통해 팔라듐 금속임이 확인되며, 그리고 XPS 분석을 통해 산화그래핀이 제대로 환원그래핀으로 환원되었음이 확인된다.
일 실시예에 따른 정육면체형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, PCT 분석을 통해 수소 흡수 및 방출 현상이 관찰된다.
압력 히스테리시스의 너비가 종래의 팔라듐 금속보다 증가하고 기울기가 커지며, 이는 압력을 충분히 받고 있다는 것을 의미한다.
히스테리시스 너비가 사이즈에 따른 일정한 경향을 가지며, 이는 간단한 사이즈 조절로 수소 저장 특성 변화를 일으킨다는 것을 의미한다.
엔탈피 계산을 통해 종래의 팔라듐 금속보다 엔탈피가 증가함이 확인될 수 있으며, 이는 금속 수소화물 상(phase)이 더 안정화한다는 것을 의미한다. 또한, 종래의 매우 불안정한 상으로 수소 저장 연구에 한계를 갖고 있었던 알라네이트 계열(LiAlH3)에 일 실시예에 따른 복합체가 적용될 가능성이 있다는 것을 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 팔라듐 나노 구형(sphere)-환원그래핀 복합체 (3~4 nm)가 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 1) 약 3~4 nm의 팔라듐 나노 구형을 환원그래핀으로 감쌀 수 있도록 복합체 합성이 가능하고, 2) 팔라듐 나노 입자가 그래핀 위에 단순히 달라붙은 것이 아니라, 그래핀에 의해 완전히 둘러 쌓여 있기 때문에, 팔라듐 나노 입자가 충분한 응력을 받을 수 있으며, 그리고 4) 여러 사이클의 수소 방출 및 흡수 과정 동안 계속해서 팔라듐 나노 입자의 형태가 유지될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 구형의 팔라듐 나노 입자를 활용하는 방법으로 다른 나노 금속 수소화물에 적용할 수 있는 기반이 제시될 수 있다.
HRTEM 분석과 시뮬레이션을 통해 구체적으로 팔라듐에 가해지는 스트레인(strain) 분석이 이루어진다. PCT 분석을 통한 실제 수소 흡수 및 방출 실험과 연관시켜 팔라듐이 받는 스트레인과 수소 저장 특성을 연결(link)시킨다.
일 실시예에 따른 구형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, 키네틱스(Kinetics) 분석 결과, 종래의 팔라듐 금속에 비해 약 2 배에 가까운 수소 저장 능력이 향상되고, 수소 흡수 속도가 증대된다.
일 실시예에 따른 구형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, TEM 이미지를 통해 구형 팔라듐 나노 입자가 환원그래핀에 의해 잘 둘러 쌓여 있음이 확인되고, XRD 분석을 통해 팔라듐 금속임이 확인되며, 그리고 XPS 분석을 통해 산화그래핀이 제대로 환원그래핀으로 환원되었음이 확인된다.
일 실시예에 따른 구형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, HRTEM로 결정 파라미터(lattice parameter) 분석을 통해 팔라듐 나노 입자가 인장 변형(tensile strain)을 받고 있음을 확인한다.
일 실시예에 따른 구형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, 키네틱스 분석을 통해 수소 흡수 현상이 관찰된다. 예를 들어, 향상된 저장 능력과 향상된 흡수속도가 관찰된다.
일 실시예에 따른 구형의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, PCT 분석을 통해 수소 흡수 및 방출 현상이 관찰된다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법은, 산화그래핀 분말을 용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조하는 단계, 팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계, 산화그래핀 용액에 환원제 및 표면안정제를 첨가한 후 가열하고 팔라듐 전구체 용액을 첨가하여, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
여기서 팔라듐-환원그래핀 복합체는 원팟(one-pot) 공정으로 환원 반응이 일어나 제조된다.
예를 들어, 환원제는 아스코르빈산일 수 있고, 표면안정제는 포타슘 브로마이드일 수 있다.
표면안정제는 적은 양이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 복합체 총 중량을 기준으로 하여 약 45 wt% 내지 약 71 wt% 사용될 수 있다. 하한 값보다 적은 양 사용되는 경우 입자의 각 면(facet)이 구분되지 않아 구형에 가까운 형태로 합성될 수 있으며, 상한 값보다 많은 양이 사용되는 경우 정육면체가 아닌 정사면체 등의 형태로 합성되거나 입자들이 뭉칠 수 있다.
산화그래핀 용액에 환원제 및 표면안정제를 첨가한 후 섭씨 약 70 도 내지 섭씨 약 90도로 가열하고, 팔라듐 전구체 용액을 첨가한 후 섭씨 약 70 도 내지 섭씨 약 90도로 가열하여 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법은, 팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계, 팔라듐 전구체 용액에 산화그래핀 분말을 첨가한 후 교반하여, 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 수득하는 단계, 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 건조하여 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 수득하는 단계, 그리고 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 수소 분위기에서 가열하여 환원 반응시켜, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
여기서 팔라듐 전구체-환원그래핀 복합체는 원팟 공정으로 환원 반응이 일어나 제조된다.
환원 반응은 섭씨 약 250 도 내지 섭씨 약 350 도에서 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 일어날 수 있다.
팔라듐 전구체 용액에 산화그래핀 분말을 첨가한 후 상온에서 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 그래핀의 박리 및 혼합물을 교반시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
팔라듐 나노 큐브-환원그래핀 복합체의 제조
포타슘 클로라이드(Potassium chloride, KCl), 팔라듐 클로라이드(palladium chloride, PdCl2), 아스코르빈산(ascorbic acid), 포타슘 브로마이드(potassium bromide, KBr)은 Sigma-Aldrich 제품이고, 그래핀 옥사이드 파우더(Graphene oxide powder, GO)는 Standard Graphene Inc 제품이다.
1.2mg/mL GO 파우더를 DI 워터(water)에 초음파 분산시켜 GO 용액 32 mL를 제조한다.
팔라듐 전구체 수용액을 합성한다. 12.6 mL DI 워터에 182 mg PdCl2와 153 mg KCl을 넣고 상온에서 약 2시간 동안 초음파 교반으로 반응시켜 팔라듐 전구체인 K2PdCl4(aq)을 합성한다.
GO(aq) 32 mL에 환원제인 아스코르빈산 240 mg과 캡핑제인 KBr 500 mg를 넣고 마그네틱 바로 교반하면서, 약 섭씨 80도까지 가열하여, 약 10분동안 유지하여 수용액을 제조한다.
원팟 공정으로, 제조된 수용액에 팔라듐 전구체 용액인 K2PdCl4 (aq) 12.5 mL를 니들(needle)로 투입시킨 후, 약 섭씨 80도에서 약 3시간 동안 반응시킨다.
DI 워터와 에탄올로 워싱(washing) 후 약 섭씨 60도 진공 오븐에서 하루동안 건조한다.
정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체 분말(rGO-Pd powder)이 제조되며, 복합체는 약 31 nm 에지 사이즈(edge size)를 갖는다. 도 3을 참고하면, 약 31 nm 크기의 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지와 나노 입자들의 크기 분포가 확인된다. 또한, 도 8을 참고하면, 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체의XRD 분석을 통해 팔라듐 나노 입자의 결정 구조가 확인된다.
투입하는 KBr 양을 1000 mg으로 하는 것을 제외하고, 나머지는 동일한 방법으로 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체 분말을 제조하며, 이 때 복합체는 약 45 nm이다. 도 4를 참고하면, 약 45 nm 크기의 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지와 나노 입자들의 크기 분포가 확인된다.
투입하는 KBr 양을 1500 mg으로 하는 것을 제외하고, 나머지는 동일한 방법으로 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체 분말을 제조하며, 이 때 복합체는 약 65 nm이다. 도 5a를 참고하면, 약 65 nm 크기의 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지와 나노 입자들의 크기 분포가 확인된다.
이에 따라, 캡핑제 양을 조절함으로써, 팔라듐 나노 입자 사이즈의 조절이 가능하다.
또한, 도 5b를 참고하면, 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, 원팟 공정으로 팔라듐 전구체 용액과 산화 그래핀 용액을 혼합하여 환원시키므로, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 다양한 결정띠축(zone axis)로 틸트를 하는 경우에도, 팔라듐 나노 입자가 환원그래핀에 의해 잘 둘러싸여 있다. 예를 들어, 팔라듐 나노 입자는 (112) 결정띠축, (013) 결정띠축, 그리고 (001) 결정띠축에서 환원그래핀에 의해 둘러싸여 있다. 이에 따라, 모든 방향에서 환원그래핀에 의해 팔라듐 나노 입자가 충분한 응력을 받을 수 있으며, 수소의 흡수 및 방출 과정에서 여러 사이클동안 팔라듐 나노 입자들간의 뭉침(aggregation)이 감소할 수 있다.
이에 반하여, 종래의 팔라듐-그래핀 복합체의 경우, 팔라듐 전구체 용액을 환원시켜 팔라듐 나노 입자를 합성하고, 합성된 팔라듐 나노 입자를 다시 산화 그래핀 용액에 담지한 후 환원시켜, 팔라듐-환원그래핀 복합체가 생성된다. 이와 같은 종래의 제조 방법으로 인하여, 환원그래핀 표면에 팔라듐 나노 입자들이 부착되어 있을 뿐, 여러 방향에서 환원그래핀이 팔라듐 나노 입자를 둘러싸고 있지 않다. 뿐만 아니라, 종래의 팔라듐-환원그래핀 복합체의 경우, 수소의 흡수 및 방출 과정에서, 팔라듐 나노 입자들간의 뭉침이 증대된다.
팔라듐 나노 구형-환원그래핀 복합체의 제조
팔라듐 클로라이드, 염산(hydrochloric acid, HCl, 36.5-38.0%은 Sigma-Aldrich 제품이고, 그래핀 옥사이드 파우더는 Standard Graphene Inc 제품이다.
300 mL DI 워터에 302.8 mg PdCl2와 277.6 μL HCl를 넣고 상온에서 약 2시간 동안 초음파 교반으로 반응시켜 팔라듐 전구체인 H2PdCl4 (aq)을 합성한다.
원팟 공정으로 H2PdCl4 (aq) 300 mL에 GO 파우더 240 mg 넣고, 상온에서 약 3시간 동안 초음파 교반한다.
DI 워터로 워싱 후 약 섭씨 60도 진공 오븐에서 하루동안 건조한다.
건조된 분말을 튜브 퍼네스(tube furnace)에서 약 섭씨300도에서 약 2시간 동안 환원 반응(4% H2 /96% N2 gas 조건)시킨다.
도 6을 참고하면, 약 3 nm 크기의 구형 팔라듐-환원그래핀 복합체의 TEM 이미지와 나노 입자들의 크기 분포가 확인된다. 도 7을 참고하면 구형 팔라듐 나노 입자가 환원그래핀 층에 의해 둘러 쌓여 있는 모습이 확인된다. 또한, 도 9를 참고하면, 구형 팔라듐-환원그래핀 복합체의XRD 분석을 통해 팔라듐 나노 입자의 결정 구조가 확인된다.
도 10 및 도 11을 참고하면, 일 실시예에 따른 복합체에서, 산화그래핀의 환원 유무가 확인된다.
수소 저장 특성
전술한 실시예에서 제조된 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체에 대해, PCT(Pressure-composition-temperature) 측정을 HyEnergy Sieverts PCT Pro-2000을 이용하여 진행한 결과를 도 12 내지 도 16에 나타낸다.
도 12 내지 도 14는 각각 섭씨 98도, 섭씨 112도, 섭씨 128도에서 수소의 흡수 및 방출을 실험한 결과를 나타낸다. 일정한 압력 단계(step)의 수소 가스를 샘플에 흘려주어 평형상태가 되었을 때의 수소농도가 기록된다 (Sievert’s equation). 실험 전, 샘플을 활성화(activation)시키기 위한 과정이 필요하며, 섭씨 98도에서 1시간 이상 배출(evacuation) 과정이 진행되고, 1 MPa의 수소압력에서 금속이 수소화된다.
도 15를 참고하면, 복합체의 크기가 감소할수록 압축 응력이 증가하여 히스테리시스 너비가 증가하는 것이 확인된다. 이에 따라 복합체의 사이즈 조절을 통하여 간단한 압축 응력 제어가 가능하다. 이와 같은 경향은 환원그래핀 사용으로 인한 것이다. 일 실시예에 따른 복합체에서의 그래핀은 환원될수록 층(layer) 간격이 줄어들어서 층 간에 규칙도(regularity)가 변한다. 예를 들어, 복합체 안에 갇힌 나노 입자의 사이즈가 커질수록 그래핀이 충분히 감싸지 못하여 층 간 규칙도가 감소하고, 이에 따라 가할 수 있는 압력도 감소한다. 이에 따라 히스테리시스 현상 감소가 일어난다. 일 실시예에 따르면, 팔라듐 외의 다른 금속 수소화물-2D 복합체에 적용할 수 있는 플랫폼이 제시될 수 있다.
도 16을 참고하면, PCT 분석에서 얻은 평형 압력과 온도를 반트 호프 방정식(vant Hoff equation)에 적용하여, 금속 및 금속 수소화물 간 엔탈피를 계산한 결과가 나타난다. 순수 팔라듐 나노 입자와 일 실시예에 따른 복합체를 비교시, 엔탈피 증가가 확인된다. 이는 금속 수소화물의 상(phase)이 안정화되었음을 의미한다. 이에 따라, 일 실시예에 따른 복합체는, 종래에 너무 불안정한 상으로 실제적 응용에 한계를 갖고 있던 알라네이트 계열의 금속착화합물에 대해 상용화 가능성을 제시할 수 있다.
전술한 실시예에서 제조된 약 3 nm 크기의 구형 팔라듐-환원그래핀 복합체에 대해, 키네틱스(Kinetics) 및 PCT측정을 HyEnergy Sieverts PCT Pro-2000을 이용하여 진행한 결과를 도 17 및 도 18에 나타낸다. 키네틱스 실험시, 샘플을 섭씨 100도에서 2.2 bar의 수소압력 가스를 흘려주면서, 수소 흡수 현상이 시간에 따른 저장 능력으로 관찰된다. PCT 실험 조건은 전술한 정육면체형 팔라듐-환원그래핀 복합체에 대한 것과 동일하다.
도 17 및 도 18을 참고하면, 구형 복합체의 키테틱스 분석을 통해 빠른 수소 흡수 속도가 확인된다. 압축 응력 중 인장 변형(tensile strain)으로 인한 수소 흡수가 촉진화된다. 팔라듐과 환원그래핀 사이의 상호작용으로 팔라듐의 전자가 그래핀으로 이동함으로써, 수소와 더 많이 결합할 수 있게 되며, 이에 따라 수소 저장 능력이 향상된다. 또한, 일 실시예에 따른 복합체는, 엔탈피 증가로 인해, 알라네이트 계열의 금속착화합물에 대한 상용화 가능성을 제시할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 산화그래핀 분말을 용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조하는 단계,
    팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계,
    상기 산화그래핀 용액에 환원제 및 표면안정제를 첨가한 후 가열하고, 상기 팔라듐 전구체 용액을 첨가하여, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    원팟(one-pot) 합성을 기반으로 팔라듐 전구체와 산화그래핀을 동시에 환원시켜 제조되는 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에서,
    상기 환원제는 아스코르빈산이고, 상기 표면안정제는 포타슘 브로마이드인 것인 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법.
  19. 팔라듐염을 용매에 용해하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계,
    상기 팔라듐 전구체 용액에 산화그래핀 분말을 첨가한 후 교반하여, 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 수득하는 단계,
    상기 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체를 건조하여 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 수득하는 단계, 그리고
    상기 팔라듐 전구체-산화그래핀 복합체 분말을 가열하여 환원 반응시켜, 팔라듐-환원그래핀 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    원팟(one-pot) 합성을 기반으로 팔라듐 전구체와 산화그래핀을 동시에 환원시켜 제조되는 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제19항에서,
    상기 환원 반응은 섭씨 250 도 내지 섭씨 350 도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 일어나는 것인 팔라듐-환원그래핀 복합체 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406371B1 (ko) 2012-11-29 2014-06-16 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법
KR101601738B1 (ko) 2014-06-12 2016-03-09 한국과학기술원 그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR101617165B1 (ko) 2014-03-07 2016-05-02 울산대학교 산학협력단 팔라듐 나노큐브―그래핀 하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101613437B1 (ko) 2014-07-30 2016-04-20 울산대학교 산학협력단 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406371B1 (ko) 2012-11-29 2014-06-16 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법
KR101617165B1 (ko) 2014-03-07 2016-05-02 울산대학교 산학협력단 팔라듐 나노큐브―그래핀 하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법
KR101601738B1 (ko) 2014-06-12 2016-03-09 한국과학기술원 그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Electroanalytical Chemistry. 2019, Vol. 847, Articl No. 113167*
Nature Communications. 2020, Vol. 11, Article No. 3041*
Sensors and Actuators B. 2014, Vol. 204, pp. 437-444*

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