KR101613437B1 - 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법 - Google Patents

팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트(다공성 Pd 나노구체)는 Pd 전구체 염의 빠른 반응공정에 의한 손쉬운 1단계의 화학적 경로에 의해 합성되었다. 60~70nm의 크기와 함께 매우 균일한 콜로이드성의 Pd 덴드라이트는 이때 1단계 반응에서 히드라진(환원제)에 의해 Pd 덴드라이트 그래핀 하이브리드를 형성하기 위해 그래핀 플레이크로 간단하게 환원되었다. Pd 덴드라이트 그래핀과 함께 사용되는 저항형 센서는 실온에서 좋은 선형성과 함께1000ppm에서부터 1ppm까지 탐지할 수 있는 범위를 가졌다. 더욱이 수소(H2) 센서는 50℃ 이하 실온의 낮은 작업온도에서 1ppm에서부터 10ppm까지 낮은 수소(H2) 농도범위에서조차 분명히 차이가 있는 반응을 보여줄 수 있다. Pd 그래핀 복합체/하이브리드에 기초를 둔 H2 탐지에 대한 우리의 이전 발명과 대조하면, 새로운 Pd 덴드라이트 그래핀 하이브리드는 높은 온도(100℃에서)에서 반응에 저하라는 그러한 약점을 제외하고, 더 높은 반응값, 좋은 재현성, 빠른 반응/회복 시간 및 낮은 작업온도에서 더 적은 히스테리시스의 몇 가지 장점을 갖는다. 수소(H2) 센싱의 산출 결과에서 이들 장점은 높은 면적 대비 체적비율로부터이고 Pd 덴드라이트 나노구조의 높은 공극률이다.

Description

팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법{Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same}
본 발명은 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세히는 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성된 수소(H2) 탐지를 위한 촉매로 사용하는 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트와 그래핀 산화물을 혼합하여, 그래핀으로 감싸여 지지된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트로 형성한 하이브리드로 수소센서를 만드는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소(H2)는 매우 가연성이 있는 가스이고 공기 중에서 4%의 낮은 농도에서도 잘 연소한다. 가솔린, 프로판, 에탄, 메탄 및 프로필렌과 같은 가연성의 가스 중에서 수소는 더 큰 가연 범위(4-75%)를 갖는다. 더욱이, 수소는 가장 가벼운 성분이고 가장 작은 분자이므로 누설에 가장 큰 경향을 갖는다. 따라서, 개선된 수소센서는 미량의 ppm에서조차 수소의 존재와 수소 누설의 위험이 있는 어떤 분야에서 안정성을 요구하기 위한 많은 응용을 위해서 불가결이다. 실온(RT)에서 높은 감도, 낮은 탐지 한계(미량의 ppm), 좋은 선택성, 반복성 및 안정성과 함께 수소센서는 센서 기구에서 간단하고 저비용에 기인하여 일반적으로 바람직하다. 나노입자, 나노-튜브/나노-와이어의 다양한 형태로 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)을 포함하고 있는 귀금속 촉매와 다른 재료가 함께하는 복합체는 낮은 온도에서조차 수소 탐지에 대한 좋은 해결책으로 제시되었다. 팔라듐 촉매는 아주 저비용일 뿐만 아니라 백금 촉매와 비교하여 높은 수소 흡수 능력이 있다. 그러므로, 팔라듐은 수소 탐지 재료, 수소 저장, 연료전지 및 촉매 시스템에 대해서 가장 인기가 있다.
수소 센싱에 대한 우수한 촉매로써, 팔라듐 촉매는 수소 센서 성질을 강화하기 위해 폭 넓게 이용되고 있다. 팔라듐 촉매에 기반을 둔 수소 센싱을 개선하기 위해, 본 발명자는 실리콘 탄화물로서 다공성 기지, 산화알루미늄 등, 또는 다양한 팔라듐 나노결정(큐브, 케이지, 8면체, 사면체, 양추(兩錐))부터 팔라듐 나노-봉/-와이어/-튜브까지 변화된 팔라듐 촉매 구조를 이용하여 지지된 팔라듐 촉매 재료의 표면적을 강화하는 것에 초점을 두었다. 팔라듐은 미량의 비율에 의해 부피적으로 확장하고, 수소 흡수/탈착 동안에 팔라듐 하이브리드(PdHx)를 형성한다; 이것은 쉽게 센서에 구조적인 불안정성과 히스테리시스의 원인이 될 수 있다. 조밀한 팔라듐 나노입자 촉매는 보다 작은 표면 활동 면적과 부피 팽창에 대한 내부 공간이 조금도 없기 때문에 수소 흡수/탈착에 대해 낮은 내구성을 갖는다. 반대로, 많은 내부의 작은 구멍들과 함께 다공성 팔라듐 나노입자(팔라듐 덴드라이트)는 수소 흡수/탈착 동안에 쉽게 부피적으로 팽창시킬 수 있는 이러한 한계점을 극복할 수 있다. 더욱이, 팔라듐 덴드라이트 구조에서 이러한 내부의 작은 구멍들은 팔라듐 재료 내부에 깊게 수소 분자가 뚫고 들어가는 것을 허용하고 팔라듐과 수소 분자 사이에서 접촉 면적을 강화하는데, 이때 수소 센서에 감도를 점점 높게 한다. 관심을 끄는 팔라듐 덴드라이트 구조가 그들의 높은 면적 대비 부피 비율에 기인하여 수소 저장, 연료전지 및 촉매와 같은 많은 응용분야에서 연구되고 있음에도 불구하고, 팔라듐 덴드라이트의 수소 센싱 성질은 이전에 좀처럼 보고된 바가 없다.
지지된 팔라듐 재료의 관점에서, 탄소 기반 재료(탄소 나노튜브와 근래에 그래핀처럼)는 탁월한 기계적/전기적인 성질, 높은 장식적인 표면적 및 좋은 안정성의 면에서 가장 인기가 있다. 오늘날, 탄소 재료의 이차원적인 그래핀은 금속 촉매를 지지하기 위한 탁월한 성질을 보여주고 있다. 본 발명자의 이전 발명에서, 발명자는 팔라듐 나노입자-그패핀(Pd NPs-Gr) 복합체와 팔라듐 나노큐브-그래핀(Pd cube-Gr) 하이브리드를 준비하였고 그리고 나서 비저항 기반 수소 센서에 대한 센싱 재료로 응용하였다. 본 발명자의 이전 실험결과로부터, 이들 복합체/하이브리드는 낮은 탐지 한계 수준(미량의 ppm)과 함께 낮은 온도에서 수소 탐지의 개선을 보여준다. 그러나, 이것들은 매우 느린 반응시간과 히스테리시스 거동(센서 신호의 기본선에서 드리프트)의 단점이 남아있었다. 본 발명에서 우리는 수소 탐지를 위한 새로운 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀(Pd dendrite-Gr) 하이브리드를 합성하였고 연구하였다. 게다가, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질은 Pd NPs-Gr 복합체와 Pd 큐브-Gr 하이브리드에 대한 이전의 발명와 함께 평가되고 비교되었다.
한국 공개특허공보 제10-2013-0085880호 한국 공개특허공보 제10-2011-0120039호
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 수소(H2) 탐지를 위한 새로운 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드를 합성한 것으로서, Pd 나노덴드라이트는 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성되고 그래핀으로 감싸여 지지하도록 함으로써, 상기 Pd 나노덴드라이트가 수소(H2) 가스 탐지 촉매로 적용되어 감도 및 선택성이 좋아져 낮은 온도에서도 수소 탐지 범위가 넓어진 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서는, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 수소(H2) 탐지를 위한 촉매로 사용하도록 그래핀(Gr)과 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성된 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 혼합하여 생성한 것으로, 그래핀(Gr) 플레이크에 부착된 개별적인 많은 팔라듐(Pd) 덴드라이트로 형성한 하이브리드로 만든 수소(H2)센서인 것을 특징으로 하고 있다.
또 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 다공성 나노-세공을 갖는 구 형태의 팔라듐 나노입자의 조합체이며, 60∼70㎚ 크기의 콜로이드성의 나노덴드라이트인 것이 바람직하다.
또 상기 수소센서의 수소(H2) 탐지 범위는 1∼1000ppm이며, 상기 수소센서의 작업 온도는 실온(RT)에서부터 50℃까지인 것이 바람직하다.
또 상기한 수소센서의 제조방법에 있어서, 일정 농도의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4)과 아스코르브(ascorbic)산 용액을 이온제거수(DI)와 함께 첨가하여 교반하고, 시차를 두고 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)에 첨가하여 교반함으로써 혼합물 용액을 준비하는 단계; 상기 단계에 의해 준비된 혼합물 용액을 원심분리하고 초과 반응물을 제거하기 위해 이온제거수(DI)에서 여러 번 확산한 후, 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산하여 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 합성하는 단계; 순수 그라파이트 분말로 준비되는 그래핀 산화물(GO) 수용액에 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 첨가여 교반한 후, 환원제를 추가로 첨가하여 실온보다 더 높은 온도에서 교반하여, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 환원제의 첨가에 의해 환원된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 현탁액으로 하여 분사에 의해 SiO2/Si 기지에 피복시키는 단계; 및 상기 혼합물을 피복시키는 단계에 의해 형성된 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si 기지의 표면에 귀금속을 도금하여 오믹(Ohmic) 접촉층을 형성하는 단계;를 포함하여 수소센서를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
또 상기 혼합물 용액을 준비하는 단계에서 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)은 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 혼합물 용액에 주입하는 것이 바람직하다.
또 상기 환원제는 65중량%의 환원제 수화물(N2H4.H2O)인 것이 바람직하다.
또 상기 SiO2/Si 기지에 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 복합체를 분사할 때 SiO2/Si 기지를 일정온도로 가열하며, 상기 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 박막증착에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 의하면, 그래핀으로 감싼 팔라듐 나노덴드라이트에 기반을 둔 수소센서는 25%의 높은 반응값과 실온에서조차 1000ppm 수소(H2)와 함께 매우 좋은 반복성을 갖는 효과가 있다.
또 1ppm에서 1000ppm까지의 수소 농도 범위로 좋은 선형성과 수소를 넓은 범위에서 탐지할 수 있고, 50℃의 작업온도로 1∼10ppm의 낮은 농도에서 확실한 반응을 보여주는 효과가 있다.
본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서는 종래 수소센서보다 몇 배의 높은 반응값과 빠른 반응/회복시간을 갖는 효과가 있다
도 1의 순수 팔라듐 덴드라이트와 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 SEM 이미지로, (a)와 (c)는 저배율 이미지, (b)와 (d)는 고배율 이미지
도 2는 다양한 배율에서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 TEM 이미지
도 3은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 HRTEM 이미지
도 4는 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드의 XRD 패턴 비교
도 5는 팔라듐 덴트라이트와 팔라듐 큐브의 서로 다른 형상과 함께 팔라듐 나노결정의 UV-Vis 스펙트럼
도 6은 서로 다른 온도(a)에서 1000ppm H2와 함께 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 반응성과 실온(b), 50℃(c) 및 100℃(d)에서의 반복성
도 7은 다양한 수소(H2) 농도와 함께 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 반응성(a)과 50℃에서 센서의 탐지 한계(b) 및 실온에서 수소(H2) 센서의 선택성(c)
도 8은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체 및 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 함께 그래핀팔라듐 덴드라이트-그래핀의 수소(H2) 센싱 성질의 비교로, (a)는 실온에서 1000ppm으로 하나의 사이클, (b)는 실온에서 다양한 수소(H2) 농도에 따른 반응성 및 반응값(S)에 대한 작업온도의 영향(c)
이하, 본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법을 다음과 같이 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저 본 발명에 따른 수소센서의 제조를 실험과정을 통해 설명하면 다음과 같다.
1.실험
1-1. 팔라듐 나노덴드라이트의 합성
본 발명의 실험에서, 간단하게 5Mm의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4:팔라듐 전구체 염, Sigma-Aldrich) 수용액 1㎖가 47㎖의 이온제거수(DI)에 교반과 함께 첨가되었다. 이때 새롭게 준비된 100Mm의 아스코르브 산(ascorbic acid) 수용액 1㎖는 강한 교반과 함께 혼합 용액에 첨가되었다. 30초 후, 30Mm의 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, Sigma-Aldrich) 1㎖는 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 반응 혼합물에 주입되었고, 용액은 15분 동안 교반되었다. 결과적인 팔라듐 덴드라이트는 10,000rpm으로 원심분리 되었고 용액에서 초과 반응물을 제거하기 위해 다섯 번 이온제거수(DI)에서 재확산하였다. 마지막으로, 팔라듐 나노덴드라이트는 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산되었다.
1.2 팔라듐 나노덴드라이트 - 그래핀 하이브리드의 합성
그래핀 산화물(GO)은 허머스(Hummers) 방법에 따라 최고로 좋은 순수한 그라파이트 분말(Merck, 99.99%, 입자 사이즈 50㎛ 이하)로 준비되었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 이전의 발명에서와 같이 유사하게 환원제 수화물(N2H4.H2O, Sigma-Aldrich, 65중량%)을 이용하여 팔라듐 덴드라이트와 그래핀 산화물(GO) 현탁액으로부터 준비되었다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 결과적인 안정적인 현탁액은 검은색이고, 비저항 센서를 제조하기 위해 사용되었다. 수소 센서 샘플 제조에서, 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드는 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 현탁액 5㎖로 에어 브러시 분사(Hansa 381, 운반가스로서 N2)를 통해 SiO2/Si 기지에 피복시켰다. 수소 센서 제조공정은 우리의 이전 발명과 유사하다.
즉 수소(H2) 탐지의 비교를 위해, 순수 Pd 덴드라이트 용액과 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드 양쪽은 수소센서를 만들기 위해 사용되었다. 기본적인 단계는 다음과 같다: 순수 Pd 덴드라이트 또는 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 5㎖ 이상 현탁액으로 에어-브러시 분사(Hansa 381, 운반가스로써 N2)를 통하여 SiO2/Si 기지에 피복되었다. SiO2/Si 기지 센서 칩은 0.5×1㎠의 고정된 크기로 몇 가지 조각으로 분할되었다. SiO2/Si 기지 상에 순수 Pd 덴드라이트 또는 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드를 분사하기 전에, 기지는 DI수와 아세톤의 초음파 배스에서 세척되었다. SiO2/Si 기지는 분사하는 동안 열판 상에서 200℃로 가열되었다. 2개의 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 스퍼터링(150W, 7mTorr 작업압력)을 통하여 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si의 표면에 금(Au)을 도금하는 것에 제조되었다; 접촉층의 직경은 1mm이고, 2개의 접촉 사이의 거리는 0.9㎝이다.
팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 표면적은 JSM-6500F 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 특징이 나타나게 되었다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 투과전자현미경(TEM)과 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지는 초고해상도 방사 전자현미경(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 표시하였다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 결정라인 특징은 CuKα1 방사선(1.5406Å으로 Rigaku 회절계를 이용하는 X-선 회절(XRD)을 이용하여 조사되었다. 팔라듐 나노결정의 흡수 스펙트럼은 λmax=664nm에서 UV-Vis 분광측정기(HP 8453) 에 의해 조사되었다. 센서는 둘러 싸여진 환경의 챔버 내부에 설치되었고, 1V로 고정된 바이어스 전압과 함께 Keithley 프로브 스테이션(SCS-4200)은 센서의 저항 값을 기록하였다. 컴퓨터를 이용한 질량 유량 제어기(ATOVAC, GMC 1200) 시스템은 합성 공기(덕양 주식회사) 가스에서 수소의 농도를 변화시키는 것에 사용되었다. 가스 혼합물은 별개의 수소 농도와 함께 분당 50 표준 큐빅 센치미터(sccm)의 일정한 흐름비율로 전달되었다. 가스 챔버는 센서의 표면을 대기압 조건으로 되돌려 허용하기 위해 각 수소 펄스 사이에서 합성 공기로 정화되었다.
2. 결과 및 토의
도 1은 CTAB 환경에서 금속 전구체(PdCl4 2 -)의 손쉽고 빠른 환원비율에 의해 팔라듐 나노덴드라이트의 성공적인 합성을 보여준다. 팔라듐 나노덴드라이트는 60~70㎚의 크기로 매우 일정하고, 도 1(a, b)에서 보는 바와 같이 잘 구별된다. 팔라듐 나노덴드라이트(다공성 팔라듐 나노구와 같은)는 구와 같은 형태로 아주 작은 팔라듐 나노입자의 조합체의 결과로 많은 나노-세공을 갖고 있다. 안정제로서 CTAB의 존재에서 환원제와 같은 아스코르브 산과 함께 K2PdCl4의 팔라듐 전구체 염을 사용하였던 팔라듐 나노큐브의 합성에 대한 이전의 발명과 비교하여, 동일한 이들 화학 작용제는 다른 점에서는 이상적인 실험조건 하에서 환원제와 계면활성체의 주입 순서를 바로 변화하는 것에 의해 팔라듐 나노덴드라이트를 합성하는 것에 이용되었다. 팔라듐 나노큐브의 합성에서, CTAB는 아스코르브 산보다 먼저 주입되었고, 환원비율은 느렸고 팔라듐 큐브 모양의 형성을 초래하였다. 반대로, 본 발명에서 팔라듐 나노덴드라이트의 합성은, 아스코르브 산이 CTAB보다 먼저 주입되었는데 팔라듐의 전구체의 빠른 환원비율을 야기하였다. 팔라듐 이온의 빠른 환원비율 때문에, 반응의 초기 상태에서 더 작은 크기와 함께 많은 양의 시드가 될 것이고, 이어서 빠른 덴드라이트 입자의 성장을 초래하고 있다. 이 설명은 이전에 공개된 연구와 동일하다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 합성에서, 그래핀 산화물(GO)의 환원제로서 히드라진(hydrazine)은 그래핀 산화물 면에 부착된 산소 기능적인 그룹을 제거할 것이고, 그들을 팔라듐 덴드라이트로 대체할 것이다. 그래핀 상에 장식된 결과적인 팔라듐 덴드라이트는 도 1(c, d)에서 보는 바와 같이, 그래핀 플레이크에 부착된 개별적인 많은 팔라듐 덴드라이트와 함께 하이브리드를 형성하였다.
팔라듐 덴드라이트의 나노-세공의 존재를 확인하기 위하여, TEM 분석이 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 수행되었다. 도 2는 다양한 배율로 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 TEM 이미지를 보여준다. 이것들은 팔라듐 덴드라이트 나노입자에서 교대로 팔라듐 가지가 제공된 많은 나노-세공이다. 본 발명에서 TEM 분석 결과는 이전의 팔라듐 덴드라이트 구조에서 공개한 것과 동일하다. 도 3에서 보는 바와 같이, 팔라듐 덴드라이트의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 주기가 없는 것과 함께 많은 가장자리 지대를 포함하였는데, 팔라듐 덴드라이트 나노입자의 결정라인 네트워크에서 다량이고 다평면을 가리킨다.
도 4는 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 이전의 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드를 비교한 것을 보여준다. (200) 평면에 따라 선택적으로 성장을 하였던 팔라듐 나노큐브와 차이로, 팔라듐 덴드라이트는 팔라듐(111)의 바람직한 결정라인 평면을 가졌다. 도 4에서 XRD 패턴으로부터, 잘 알려진 피크는 회절 데이터에 대한 국제센터(JCPDS 01-087-0645)에 의해 표시되는 바와 같이, 팔라듐의 (111)과 (200) 면 반사에 대응되는 2θ=40.08°와 46.64°에서 각각 관찰되었다. (111)과 (200) 회절(I(111)/I(200)) 사이에 강도비율은 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대해 각각 1.16과 0.33이다. 이 강도비율(I(111)/I(200))은 팔라듐 NPs(구)-그래핀 복합체에서 1.61의 그것보다 더 작았는데, 팔라듐 덴드라이트의 면이 (111) 면으로 주로 구성되었고 팔라듐 NPs(구)-그래핀 복합체의 그것보다 여전히 더 낮은 결정화도를 가리키고 있다. 팔라듐 덴드라이트에서 낮은 결정라인 성질은 도 4에서 보는 바와 같이, XRD 피크의 빈약한 강도에 의해 확인하였다. 팔라듐 덴드라이트를 만들기 위한 빠른 환원 공정은 팔라듐 결정에서 "물리적인 결함"으로 알려진 바와 같이 많은 나노-세공을 만들었는데, 상기한 SEM과 TEM 분석 결과와 일치한다. 팔라듐 덴드라이트에서 빈약한 결정라인은 팔라듐 전구체에서 빠른 환원비율, 팔라듐 핵의 형성 및 신속하게 덴드라이트 입자의 성장을 위한 조합체에 대해서 설명하였다.
팔라듐 큐브와 비교하는 팔라듐 덴드라이트의 결정 품질에서 저하는 도 5에서 보는 바와 같이 UV-Vis 스펙트럼에서 관찰될 수 있다. 팔라듐 나노큐브 입자는 378㎚에서 플라즈몬(Plasmon) 피크를 갖는데, 팔라듐 덴드라이트에서는 378㎚에서 426㎚까지 넓혀졌고 적색-이동이였다. 금속 나노입자의 UV-Vis 스펙트럼의 플라즈몬 피크 밀도는 입자의 크기와 모양에 의존한다. 부가적으로, 팔라듐 모양이 낮은 대칭의 큐브에서 높은 대칭의 구(팔라듐 덴드라이트)까지 변화하였을 때, 229㎚에서 약한 반향(약한 쌍극자)과 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 250㎚에서 숄더 반향이 사라졌다.
도 6은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 수행능력에 대한 작업온도의 효과를 보여준다. 일반적으로, 수소 센서는 수소 가스에 노출 후에 증가된 저항을 나타내었고 작업온도의 증가와 함께 반응 값, 반응/회복 시간을 감소시켰다. 센서 반응(S)은 수소 가스의 노출에 의해 고정된 바이어스 전압(1V)에서 비저항 센서의 저항변화의 비율로서 다음의 식과 같이 정의되었다.
S(%)=△R/Ra×100=(Rg-Ra)/Ra×100
여기서 Ra는 합성 공기만의 존재에서 센서의 저항이고, Rg는 일정한 농도로 수소의 존재에서 저항이다. 1000ppm 수소와 함께 수소 센서의 반응 값(S)은 각각 실온, 50℃ 및 100℃에서 25.7%, 17.5% 및 4.4%이다. 실온에서 센서 반응과 비교하여, 팔라듐 덴드라이트-그래핀은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 연구보다 각각 2배와 3배의 더 높은 감도를 갖는다.
도 6의 (a)는 1000ppm수소와 함께 하나의 시험 사이클에서 서로 다른 작업온도에 대한 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 비저항 수소 센서의 반응을 보여준다. 팔라듐 촉매에서 동적인 흡수/탈착 수소 가스 분자들은 팔라듐 NPs와 팔라듐 큐브와 유사하고, 낮은 온도에서 높은 감도(그러나 팔라듐 NPs에서 수소 분자의 느린 반응 시간, 확산 길이는 길다)이고 높은 온도에서는 반대이다. 도 6의 (b, c, d)는 다양한 온도에서 1000ppm 수소와 함께 3번의 사이클로 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서의 반복성을 보여준다. 수소 센서는 도 6의 (b, c)에 도시한 바와 같이, 실온과 50℃에서 바람직한 반복성을 갖고 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이, 100℃에서 좋은 반복성을 나타내지 않았다. 팔라듐-그래핀에 기반을 둔 수소 센싱의 센싱 메커니즘은 이전의 발명에서 설명되었다.
팔라듐은 수소 분자를 흡수하고 그것들을 PdHx(몇 퍼센트에 의해 팔라듐의 부피를 동시에 확장하고 있는)로 변화시키는데, 순수한 팔라듐 재료보다 더 낮은 작업 기능을 가지고 있고, 그리고 나서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에서 저항을 증가시키는 것으로 그래핀(p형 그래핀에서 홀의 감소된 숫자)으로 이동하기 위해 팔라듐에서 자유전자를 북돋운다. 센서 신호의 기본선에서 드리프트는 실온에서 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 발명에서 수소 흡수/탈착 공정 동안에 관찰되었다. 팔라듐 NPs 및 팔라듐 큐브와 비교하여 팔라듐 덴드라이트에 기반을 둔 수소 센서에서 흥미로운 점은 기본선에서 어떤 드리프트가 특별히 실온에서조차 기록되지 않는다는 것이다. 이 흥미로운 관찰은 팔라듐 덴드라이트에서 높은 내구성을 가리키는데, 수소 흡수/탈착 동안에 팔라듐 가지 사이에서 부피 팽창을 위해 많은 내부 공간이 주어지는 팔라듐 나노입자에서 매우 다공성이었다. 100℃에서 사이클과 사이클 사이에서 센서의 반응에 저하는 도 6의 (d)에 기록되었다. 반응값(S)은 도 6의 (d)에서 세 번의 시험 사이클 후에 24%로 감소되었다. 반면에 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에서 반응 값은 20%이었다. 100℃에서 저하 반응은 높은 온도에서 수소 센서 흡수/탈착 동안에 팔라듐 촉매 재료의 불안정성에 의해 설명될 수 있는데, 팔라듐 큐브-그래핀이 이용된 수소 센서는 높은 온도에서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드보다 더욱 안정적이라는 것이다.
도 7의 (a)는 50℃의 전형적인 온도에서 1000ppm부터 1ppm에 이르는 다양한 수소 농도로 노출하는 것에 뒤따르는 팔라듐 덴드라이트-그래핀 샘플의 좋은 선형성을 보여준다. 50℃에서뿐만 아니라, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서는 실온부터 100℃까지 작업 온도에서 좋은 선형성을 갖는다. 수소 센서의 탐지의 한계(LOD)는 1ppm이다. 좋은 선형성 덕분에, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에서 그래핀의 저소음 수준 성질과 높은 감도로 수소 센서는 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 낮은 수소 농도(1~10ppm)에서조차 확실하게 반응할 수 있다. 하이브리드에서, 좋은 전도성과 함께 그래핀은 팔라듐 덴드라이트 사이에서 전도 경로를 연결하고 형성하는데 도움을 주는데, 수소 센서에서 높은 신호 대비 소음 수준과 비저항 변화에서조차 산출(저항)에서 확실한 변화는 1ppm에서 오직 1%로 이끌고 있다. 도 7(b)는 50℃의 작업온도에서 1.6ppm과 10ppm의 서로 다른 수소 농도와 함께 확실한 반응을 보여준다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀은 도 7(c)에 도시한 바와 같이, 실온에서 다양한 산화력이 있는 가스(NO2, O2), 환원 가스(COx) 및 탄화수소 가스(C2H2)와 비교되는 수소 가스를 위한 좋은 선택성을 보여준다. 이들 시험된 가스의 모든 농도는 100% 농도의 질소 가스를 제외하고, 1000ppm이었다. 센서의 가스 선택성은 동일한 시험조건(Kgas / different gas)에서 비교하였을 때 목표 가스의 반응 값과 다른 가스에 대한 반응 값의 비율을 통하여 평가되었다. 실온에서, KH2 / NO2, KH2 / C2H2와 KH2/COx 비율은 각각 9.6, 21.7 및 37.8이었다. 이들 비율은 수소와 함께 혼합된 COx와 C2H2의 존재가 많은 응용에서 매우 인기가 있기 때문에 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드가 수소에 대한 매우 좋은 선택성을 가지고 있고 매우 의미가 있다는 것을 확인하였다.
도 8은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 발명과 함께 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질을 비교한 것을 보여준다. 도 8(a)에 도시한 바와 같이, 실온에서 1000ppm 수소와 함께 수소 센서의 반응 값은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드 및 팔라듐 NPs-그래핀 복합체에 대해서 각각 25.7%, 12.9% 및 7%이었다. 반면에, 반응/회복 시간은 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀에 대해서 각각 18/40과 1.5/14분이었다. 일반적으로, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서는 도 8(a)에 도시한 바와 같이, 1∼1000ppm의 전체 범위 수소 농도에서 빠른 반응/회복 시간뿐만 아니라 높은 감도를 보였다.
팔라듐 덴드라이트에서 기공의 상태는 조밀한 팔라듐 큐브와 비교하여 팔라듐에서 수소 흡수/탈착을 가속화시킨다. 그러나, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 샘플은 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 비교하여 높은 온도(100℃)에서 더 낮은 안정성을 보여주었다. 수소 센서는 실온에서 100℃까지 증가하는 온도와 함께 반응에서 빠른 감소를 보여주었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 실온에서 100℃까지 작업온도를 82%(1000ppm으로) 증가하는 것에 의해 그것의 반응 값을 빠르게 감소시켰다. 반면에, 이들 감소된 반응 값은 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀 복합체에서 각각 불과 27%와 49%이었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질과 이전 발명의 평가는 다음의 표 1에 요약되었다.
팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전 발명과 비교한 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소(H2) 센싱 성질의 평가
센싱 재료 반응값 S(%) 반응시간(분) 회복시간(분) 100℃에서 반응값에 저하(%) 반복성
/드리프트
팔라듐 NPs-그래핀 복합체 7% 1.5 14 49% Ok/Yes
팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드 12.9% 18 40 27% Good/Little
팔라듐 덴드라이트 하이브리드 25.7% 6 8 82% Very Good
/No
3. 결론
본 발명에서 60~70nm의 매우 균일한 크기로 Pd 나노 덴드라이트는 CTAB 환경에서 Pd 전구체의 손쉬운 빠른 반응공정에 의해 합성되었고 그리고 나서 그래핀과 함께 하이브리드 형성으로 수소(H2) 촉매로 사용되었다. Pd 덴트라이트 그래핀 하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 센서는 25%의 높은 반응값과 실온에서조차 1000ppm 수소(H2)와 함께 매우 좋은 반복성을 갖는다. 부가적으로, 센서는 1∼1000ppm의 수소(H2) 농도범위로 좋은 선형성과 50℃의 작업온도로 1∼10ppm의 낮은 농도에서 확실한 반응을 보여주었다. 그래핀 복합체/하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 탐지에 대한 본 발명자의 이전 발명과 대조하면, Pd 덴드라이트 그래핀 하이브리드는 높은 온도(100℃)에서 큰 반응에 저하의 약점을 제외하고, 몇 배의 더 높은 반응값 뿐만 아니라 빠른 반응/회복 시간을 갖는다. Pd 덴드라이트 구조의 높은 면적 대비 체적비율과 높은 다공성 상태는 Pd 그래핀 복합체/하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 센서에서 이들은 더 나은 결과를 설명하였다.
이상과 같이 본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서 및 그 제조방법에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (10)

  1. 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 수소(H2) 탐지를 위한 촉매로 사용하도록 그래핀(Gr)과 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성된 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 혼합하여 생성하되, 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 다공성 나노-세공을 갖는 구 형태의 팔라듐 나노입자의 조합체로서,
    그래핀(Gr) 플레이크에 부착된 개별적인 상기 팔라듐(Pd) 덴드라이트로 형성한 하이브리드로 만든 수소(H2)센서인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 60∼70㎚ 크기의 콜로이드성의 나노덴드라이트인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소센서의 수소(H2) 탐지 범위는 1∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소센서의 작업 온도는 실온(RT)에서부터 50℃까지인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수소센서의 제조방법에 있어서,
    일정 농도의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4)과 아스코르브(ascorbic)산 용액을 이온제거수(DI)와 함께 첨가하여 교반하고, 시차를 두고 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)에 첨가하여 교반함으로써 혼합물 용액을 준비하는 단계;
    상기 단계에 의해 준비된 혼합물 용액을 원심분리하고 초과 반응물을 제거하기 위해 이온제거수(DI)에서 여러 번 확산한 후, 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산하여 다공성 나노-세공을 갖는 구 형태의 팔라듐 나노입자의 조합체인 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 합성하는 단계;
    순수 그라파이트 분말로 준비되는 그래핀 산화물(GO) 수용액에 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 첨가하여 교반한 후, 환원제를 추가로 첨가하여 실온보다 더 높은 온도에서 교반하여, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 환원제의 첨가에 의해 환원된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 현탁액으로 하여 분사에 의해 SiO2/Si 기지에 피복시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 피복시키는 단계에 의해 형성된 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si 기지의 표면에 귀금속을 도금하여 오믹(Ohmic) 접촉층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물 용액을 준비하는 단계에서 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)은 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 혼합물 용액에 주입하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 환원제는 65중량%의 환원제 수화물(N2H4.H2O)인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 SiO2/Si 기지에 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 복합체를 분사할 때 SiO2/Si 기지를 일정온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 박막증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서의 제조방법.
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KR20220119981A (ko) 2021-02-22 2022-08-30 한국과학기술원 팔라듐-환원그래핀 복합체 및 그 제조 방법

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