KR20080082646A - 플러렌으로 기능화된 탄소나노튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공유결합된 플러렌 기능화 탄소나노튜브(CBFFCNTs), 이의 생산 방법 및 장치 및 이의 최종 생성물에 관한 것이다. CBFFCNTs는 탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자들을 가진 탄소나노튜브이다. 이들은 하나 이상의 촉매 입자, 탄소 원료 및 시약을 함께 반응기에서 가져옴으로써 얻어진다.
플러렌, 탄소나노튜브

Description

플러렌으로 기능화된 탄소나노튜브{Carbon nanotubes functionalized with fullerenes}
본 발명은 청구항에서 정의한 플러렌 기능화 탄소나노튜브, 이들의 생산 방법 및 장치, 기능성 재료, 후막 또는 박막, 라인, 와이어 및 다층 및 3차원 구조, 및 소자에 관한 것이다.
플러렌과 탄소나노튜브(CNTs) 모두는, 예를 들어, 이들의 형태, 굳기, 전기 및 열 전도성 및 자성과 같은 독특하고 유용한 화학적 물리적 특성을 나타낸다.
CNT 기능화는 CNT를 처리가능하게 만들고, 기질 재료와의 결합을 향상시키고 특정 용도를 위해 CNT 특성을 변형하는 것과 같은 수단이 되는 것을 보여주었다. CNTs는, 예를 들어, 카복실기, 소듐 도데실 황산염, 티올, 아민, 아마이드, 카본일, 및 클로라이드기과 같은 다양한 화합물, 에르븀 비스프탈로시아닌 및 폴리(N-바이닐 카바졸)에 의해 기능화되었다. 또한, CNTs의 유기 기능화는 중간 CNT 정제 단계로 사용되었다.
또한, CNTs가 있는 플러렌이 보고되었다. 예를 들어, 생산된 CNTs 중에서 비공유 결합된 플러렌의 존재가 보고되었다. CNT 성장을 위한 주형으로 플러렌을 사용하는 것이 보고되었다. 비공유 결합된 플러렌은 내부 CNTs(나노튜브 콩깍지)를 포함한다.
그러나, 종래의 기능화 방법의 문제는 CNTs는 합성 후에 기능화되는 것이며, 이것은 시간이 소요되며 에너지와 자원이 집중되고, 생성물의 손실을 증가시키고 추가 불순물을 첨가시킬 수 있다. 또한, 종래 방법으로는, 플러렌을 탄소나노튜브의 외부표면에 공유결합시키는 것이 불가능하다.
생산된 CNTs의 산업적 및 과학적 유용성은 이들의 개별적이고 집단적인 특성의 기능이고 다른 문제는 종래의 CNT 생산방법들은 많은 상업적 용도를 위한 특성들을 적절히 제어하지 못한다는 것이다. 기능성 그룹의 제어가능하고 선택적인 조작은 CNTs 및 CNT 복합물의 특성을 바람직하게 맞출 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 단점들을 제거하는 것이다. 본 발명의 한 구체적인 목적은 종래의 재료와 다른 새로운 재료인, 플러렌 기능화 탄소나노튜브를 개시하는 것이다. 본 발명의 목적은 공유결합된 플러렌-CNT 구조 및 이의 생산 방법 및 장치를 개시하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 플러렌 기능화 탄소나노튜브의 다른 최종 생성물을 개시하는 것이다.
본 발명의 플러렌 기능화 탄소나노튜브, 방법, 장치, 기능성 재료, 후막 또는 박막, 라인, 와이어 및 다층 및 3차원 구조, 소자는 청구항에 제공된 것에 의해 특징을 나타낸다.
본 발명은 수행된 연구 결과를 기초로 하며 이 연구에서 탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자들을 포함하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브를 생산할 수 있다는 것을 놀랍게 발견하였다.
본 발명은 플러렌 기능화 탄소나노튜브(FFCNT)에 관한 것이고, 탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자(CBFFCNT, 공유결합 플러렌 기능화 탄소나노튜브 또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브로 불림)들을 포함한다. 탄소나노튜브는 탄소 원자만을 포함할 수 있고 탄소나노튜브는 탄소 원자와 하나 이상의 다른 원자를 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 개방 및/또는 밀폐 단부를 가진 원통 또는 튜브형 구조를 가질 수 있다.
플러렌은 탄소를 포함하며, 실질적으로 원형, 타원 또는 공과 같은 구조인 분자를 의미한다. 플러렌은 밀폐된 표면을 가지며 속이 빌 수 있거나 실질적으로 원형 구조를 가질 수 있어서, 완전히 밀폐되지 않고 대신 하나 이상의 개방된 결합을 가진다. 예를 들어, 플러렌은 실질적으로 반구 형태 및/또는 임의의 다른 구 유사 형태를 가진다.
플러렌계 분자는 상기 분자들 중 임의의 것을 의미하며, 여기서 분자의 하나 이상의 탄소원자들은, 예를 들어, 비탄소, 원자, 분자, 그룹 및/또는 화합물과 교체되며, 및/또는 하나 이상의 다른 원자, 분자, 그룹 및/또는 화합물은 플러렌 분자에 포함되며 및/또는 하나 이사의 다른 원자, 분자, 그룹 및/또는 화합물은 플러렌 분자의 표면에 부착된다. 단지 하나의 비제한적인 예로서, 하나 이상의 다른 플러렌은 상기 표면에 부착될 수 있다고 할 수 있다.
하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 탄소나노튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면, 바람직하게는 외부 표면에 공유결합될 수 있다. 상기 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 20 - 1000개 원자들을 포함할 수 있다. 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 하나 이상의 다리 그룹(bridging group)을 통해 공유결합 및/또는 탄소나노튜브에 직접 공유결합될 수 있다. 다리 그룹은 탄소나노튜브에 대한 공유결합이 가능한 임의의 원자, 원소, 분자, 그룹 및/또는 화합물이다. 적절한 다리 그룹은, 예를 들어, 주기율표의 IV, V, VI 원소로부터의 임의의 원소를 포함할 수 있다. 적절한 다리 그룹은, 예를 들어, 산소, 수소, 질소, 황, 아미노, 티올, 에터, 에스터 및/또는 카복실기 및/또는 임의의 적절한 다른 그룹 및/또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 적절한 다리 그룹은 탄소-함유 그룹을 포함할 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 직접 공유결합될 수 있다. 예를 들어, 플러렌 및 플러렌계 분자는 하나 이상의 탄소결합을 통해 직접 공유결합될 수 있다.
본 발명에 따라 탄소나노튜브는 단일, 이중 또는 삼중 벽 탄소나노튜브 또는 복합 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 기체, 액체 및/또는 고체 분산체, 고체 구조, 분말, 페이스트 및/또는 콜로이드 현탁액으로 제조 및/또는 표면상에 증착 및/또는 합성될 수 있다. 다시 말하면, 예를 들어, 2개의 플러렌 기능화 탄소나노튜브는 일반적인 플러렌 분자를 통해 서로 부착될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 촉매 입자들, 탄소 원료들 및/또는 시약들을 서로 접촉시키는 단계 및 하나 이상의 나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 포함하는 하나 이상의 탄소나노튜브를 생산하기 위해 반응기에서 가열하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 촉매 입자들, 탄소 원료들 및/또는 시약들을 서로 접촉시키는 상기 단계는, 예를 들어, 이들을 서로 접촉하도록 끼워넣는 임의의 적절한 수단, 혼합하기 및/또는 서로 접촉시키는 임의의 다른 적절한 수단을 포함할 수 있다. 상기 방법은 적절한 반응기에서 수행된다. 이런 방식으로 본 발명에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브가 생산된다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 탄소나노튜브는 에어로졸로서 기상에서 및/또는 기판상에서 생산될 수 있다. 또한, 상기 방법은 연속된 플로우 또는 배치 공정 또는 배치와 연속된 하부공정의 조합일 수 있다.
다양한 탄소 함유 물질들은 탄소 원료로서 사용될 수 있다. 또한 탄소 원료를 형성하는 탄소 함유 전구체가 사용될 수 있다. 탄소 원료는 하나 이상의 알케인, 알켄, 알카인, 알콜, 방향족 탄화수소 및 임의의 다른 적절한 그룹, 화합물 및 재료로부터 선택될 수 있다. 탄소 원료는, 예를 들어, 메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 아세틸렌, 일산화탄소와 같은 기체 탄소 화합물뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 및 옥탄올 및 임의의 다른 적절한 화합물 및 이들의 유도체와 같은 액체 휘발성 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일산화탄소 기체는 탄소 원료로서 바람직하다. 하나 이상의 탄소 원료가 사용될 수 있다. 만일 사용되면 탄소 전구체들은, 예를 들어, 가열된 필라멘트 및 플라즈마를 사용하여 반응기의 원하는 위치에서 활성화될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서 하나 이상의 탄소 원료는 하나 이상의 촉매 입자 원료, 시약, 시약 전구체 및/또는 다른 시약으로 작용한다.
탄소 원료는 5 - 10000ccm, 바람직하게는 50 - 1000ccm, 예를 들어, 약 300ccm의 속도로 반응기 속에 주입될 수 있다. 본 방법에서 사용된 다른 재료들, , 예를 들어, 탄소 원료의 압력은 0.1 - 1000 Pa, 바람직하게는 1 - 500 Pa일 수 있다.
본 발명에 따라 하나 이상의 시약은 상기 탄소나노튜브의 생산에 사용될 수 있다. 시약은 식각제일 수 있다. 시약은 수소, 질소, 물, 이산화탄소, 아산화질소, 이산화질소 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 시약은, 예를 들어, 오존(O3) 및 다양한 수소화물과 같은 유기 및/또는 무기 산소 함유 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용된 하나 이상의 시약은 일산화탄소, 옥탄올 및/또는 티오펜으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용된 바람직한 시약(들)은 수증기 및/또는 이산화탄소이다. 또한 임의의 다른 적절한 시약도 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 다른 시약 및/또는 시약 전구체는 탄소 원료로 사용될 수 있고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이런 시약의 예는, 예를 들어, 케톤, 알데하이드, 알콜, 에스터 및/또는 에터 및/또는 임의의 다른 적절한 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 하나 이상의 시약 및/또는 시약 전구체는 반응기 속에, 예를 들어, 탄소 원료와 함께 또는 각각 주입될 수 있다. 하나 이상의 시약/시약 전구체는 1 - 12000ppm, 바람직하게는 100 - 2000ppm의 농도로 반응기에 주입될 수 있다.
탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자의 농도는 조절될 수 있다. 조절은 사용된 하나 이상의 시약의 양, 예를 들어, 농도를 조절하고, 가열 온도 및/또는 잔류 시간을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 조절은 합성 방법에 따라 이루어진다. 가열은 250 - 2500℃, 바람직하게는 600 - 1000℃℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, H2O와 CO2가 시약으로 사용될 때 시약 농도는 H2O의 경우 45 내지 245ppm, 바람직하게는 125 내지 185ppm이고 CO2의 경우 2000 내지 6000ppm, 바람직하게는 약 2500ppm이다. 이런 방식으로 1 플러렌/nm 이상의 플러렌 밀도가 제공될 수 있다. 하나 이상의 시약의 특정 농도에서 가열온도는 최적 범위를 갖는 것으로 발견될 수 있다.
본 발명에 따라 탄소 원료 분해/불균형의 방법에 촉매 작용하는 다양한 촉매 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 촉매 입자들은 예를 들어, 다양한 금속 및/또는 비금속 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 촉매 입자들은 금속, 바람직하게는 전이금속 및/또는 금속 및/또는 전이금속의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 촉매 입자는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 몰리부덴, 팔라듐 및/또는 임의의 다른 유사 원소를 포함한다. 상기 촉매 입자는 화학적 전구체, 예를 들어 페로센으로부터 예를 들어, 페로센 증기의 열 분해에 의해 형성될 수 있다. 촉매 입자들은 금속 또는 금속 함유 물질을 가열함으로써 생산될 수 있다.
상기 촉매 입자들/촉매 전구체는 10 - 10000ccm, 바람직하게는 50 - 1000ccm, 예를 들어, 약 100ccm의 속도로 반응에 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매 입자들은 다양한 방법에 의해 생산될 수 있다. 이런 방법들의 예는, 예를 들어, 촉매 전구체의 화학적기상증착, 물리적기상핵생성을 포함하며 또는 촉매 입자들은 예를 들어 금속염 용액뿐만 아니라 콜로이드성 금속 나노입자 용액에 의한, 예를 들어, 전기분사, 초음파 원자화, 공기 원자화 등 또는 열 건조 및 분해 및/또는 임의의 다른 사용가능한 방법 및/또는 공정 및/또는 재료를 사용하여 제조된 방울들로 생산할 수 있다. 입자들의 생산을 위한 임의의 다른 방법들, 예를 들어, 노즐의 단열팽창, 아크 방전 및/또는 전자분사 시스템은 촉매 입자들의 형성을 위해 사용될 수 있다. 열선 발생기(hot wire generator)는 촉매 입자들의 생산을 위해 사용될 수 있다. 금속 증기를 발생시키기 위해서 덩어리를 함유하는 금속을 가열 및/또는 증발하는 다른 수단도 본 발명에 따라 가능하다.
촉매 입자들은 미리 합성될 수 있고 그런 후에 반응기 속에 주입될 수 있다. 그러나, 일반적으로, CBFFCNT 생산에 필요한 크기 범위의 입자들은 처리 및/또는 저장이 어렵고 따라서 생산 공정에서 통합 단계로 반응기의 근처에서 촉매 입자들을 생산하는 것이 바람직하다.
에어로졸 및/또는 표면 지지 촉매 입자들은 상기 탄소나노튜브의 생산에 사용될 수 있다. 촉매 입자들의 생산을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 기판 지지 생산의 경우에, 촉매 입자들은 직접 기판상에 생산 및/또는 되거나 확산, 열영동, 전기영동, 관성충돌 및/또는 임의의 다른 수단에 의해 기체상으로부터 증착될 수 있다.
촉매 입자 생산의 화학적 방법의 경우에, 금속유기성, 유기금속성 및/또는 무기 화합물, 예를 들어, 메탈로센, 카본일, 킬레이트 화합물 및/또는 임의의 다른 적절한 화합물은 촉매 전구체로서 사용될 수 있다.
촉매 입자 생산의 물리적 방법의 경우, 예를 들어, 순수한 금속 또는 이들의 합금은 저항성, 유도성, 플라즈마, 도전성 또는 방사성 가열 또는 화학 반응(생산된 촉매 증기의 농도는 배출 위치에서 핵생성이 필요한 수준이다)과 같은 다양한 에너지원을 사용하여 증발될 수 있고 이어서 과포화 증기로부터 응집되고, 응축되고 및/또는 응고된다. 물리적 방법으로 촉매 입자들의 형성에 이르는 과포화 증기를 생산하는 수단은, 예를 들어, 저항적으로 가열된 선 주위의 환류성, 도전성 및/또는 방사성 열 전달 및/또는 예를 들어 노즐에서의 단열 팽창에 의한 가스 냉각을 포함한다.
촉매 입자 생산의 열 분해 방법의 경우에, 예를 들어, 다양한 금속 및/또는 임의의 다른 적절한 분자들의 질산염, 탄산염, 염화물 및/또는 플루오르화물인 무기 염들이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 다른 시약을 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 시약은 탄소나노튜브의 형성을 촉진하고, 탄소 원료 분해 속도를 변형하고, 비결정 탄소와 반응하고 상기 탄소나노튜브를 생산하는 동안 및/또는 생산한 후 예를 들어, 탄소나노튜브를 정제, 도핑 및/또는 추가 기능화를 위해서 및/또는 상기 탄소나노튜브와 반응시키는데 사용될 수 있다. 다른 시약들도 촉매 입자 전구체, 촉매 입자들, 탄소 원료, 비결정 탄소 및/또는 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자와 공유결합된 탄소나노튜브와의 화학반응에 참여하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 하나 이상의 다른 시약은 탄소 원료와 함께 또는 개별적으로 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 CBFFCNT 형성을 위해서, 촉진제, 즉, 다른 시약으로서, 황, 인 및/또는 질소 원소 및/또는 티오펜과 같은 이들의 화합물, PH3, NH3와 같은 시약을 사용할 수 있다. 다른 촉진제는 H2O, CO2, NO 및/또는 임의의 다른 적절한 원소 및/또는 화합물로부터 선택될 수 있다.
정제 공정은 일부 경우에, 예를 들어, 바람직하지 않은 비결정 탄소 코팅제 및/또는 CBFFCNTs에 캡슐화된 촉매 입자를 제거하기 위해 필요할 수 있다. 본 발명에서 하나 이상의 분리되고 가열된 반응기/반응기 부분을 가질 수 있고, 여기서 하나의 반응기 또는 반응기의 부분은 CBFFCNTs를 생산하는데 사용되며 나머지(들)는, 예를 들어, 정제, 추가로 기능화 및/또는 도핑을 위해 사용된다. 또한 이런 단계를 결합하는 것도 가능하다.
비결정 탄소 제거를 위한 화학물질로서, 바람직하게는 흑연화 탄소보다 비결정 탄소와 반응하는 반응기에서 제 위치(in situ)로 형성된 임의의 화합물, 이들의 유도체 및/또는 이들의 분해 생성물이 사용될 수 있다. 이런 시약의 예로서, 하나 이상의 알콜, 케톤, 유기 및/또는 무기산 사용될 수 있다. 또한, H2O, CO2 및/또는 NO와 같은 산화제가 사용될 수 있다. 다른 추가 시약은 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명의 한 실시예에서 하나 이상의 다른 시약은 CBFFCNTs를 추가로 기능화하기 위해 사용될 수 있다. CBFFCNTs에 부착된 화학 그룹 및/또는 나노입자는 생산된 CBFFCNTs의 특성을 변화시킨다. 예로서, 붕소, 질소, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 원소에 의한 CBFFCNTs의 도핑은 즉, 초전도성을 가진 CBFFCNTs을 얻기 위해CBFFCNTs의 도전성의 변화를 유도한다. 플러렌에 의한 탄소나노튜브의 기능화는 부착된 플러렌을 통해 탄소나노튜브를 추가로 기능화시킨다. 본 발명에서, 제 위치 기능화 및/또는 도핑은 CBFFCNT 형성 전, 동안 및/또는 후 적절한 시약의 주입을 통해 성취될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서 하나 이상의 다른 시약은 탄소 원료, 운반 기체 및/또는 촉매 입자 원료로 작용할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서 본 발명은 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합 재료를 생산하기 위해 하나 이상의 첨가제를 탄소나노튜브 속에 주입하는 단계를 더 포함한다. 하나 이상의 첨가제는 본 발명에 따라 CBFFCNT 복합물을 생산하기 위해 생산된 CBFFCNTs를 코팅 및/또는 생산된 CBFFCNTs와 혼합하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 첨가제의 목적은, 예를 들어, 기질에 증착된 CBFFCNTs의 촉매 효율을 증가 및/또는 경도, 강도, 화학적 반응성, 광학 특성 및/또는 열 및/또는 전기 전도성 및/또는 팽창계수와 같은 기질 특성을 제어하는 것이다. CBFFCNT 복합 재료를 위한 코팅제 에어로졸화된 입자 첨가제로서, 바람직하게는 폴리머 및/또는 세라믹, 용매 및/또는 이의 에어로졸과 같은 하나 이상의 금속 함유 및/또는 유기 재료이 사용될 수 있다. 임의의 다른 적절한 첨가제도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 결과로 얻은 복합물은, 예를 들어, 직접 쌓이고, 기질에 증착 및/또는 표면상에 증착될 수 있다. 이것은 예를 들어, 후막 또는 박막, 라인, 구조 및/또는 다층 재료를 형성하기 위해 전기적, 열영동, 관성, 확산, 터보영동, 중력 및/또는 다른 적절한 힘에 의해 이루어질 수 있다. CBFFCNTs는 CBFFCNT 복합물을 제조하기 위해 하나 이상의 고체 또는 액체 첨가제 및/또는 고체 또는 액체 입자와 코팅될 수 있다.
상기 첨가제들은 예를 들어, 과포화 증기의 응축, 미리 증착된 층들, 도핑제 및/또는 기능성 그룹과의 화학적 반응, 및/또는 다른 수단을 통해 CBFFCNTs 상에 표면 코팅제로서 증착될 수 있고, 이 경우 첨가제는 기체 상에서 혼합되고 덩어리화된 입자이다. 또한, CBFFCNTs 상의 가스 및 입자 증착을 결합할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서 하나 이상의 운반 기체는 필요하면 상기 재료들을 반응기 속에 주입하는데 사용될 수 있다. 운반 기체는, 원한다면 탄소 원료, 촉매 입자 원료, 시약 원료 및/또는 다른 시약 원료로 작용할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서 본 방법은 고체, 액체 또는 가스 분산제, 고체 구조물, 분말, 페이스트, 콜로이드성 현탁액 및/또는 표면 증착물에 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합재료를 수집하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 한 실시예에서 본 방법은 표면상에 및/또는 기질 및/또는 다층 구조 및/또는 소자 속에 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합재료의 증착, 예를 들어, 가스 증착하는 단계를 더 포함한다.
합성 재료의 제어된 증착은 전기 및/또는 열 전도성, 불투명도 및/또는 기계적 강도, 강도 및/또는 연성과 같은 원하는 특성을 가진 원하는 형태(예를 들어, 선, 점, 필름 또는 3차원 구조)를 형성하기 위해 관성 충격, 열영동 및/또는 전기장에서의 이동을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 수단에 의해 성취될 수 있다. 합성된 재료의 제어된 증착을 성취하기 위한 수단은 전기 및/또는 열 전도성, 불투명도 및/또는 기계적 강도, 강도 및/또는 연성과 같은 원하는 특성을 가진 원하는 형태(예를 들어, 선, 점, 또는 필름)를 형성하기 위해 중력 응고, 섬유 및 장벽 투과, 관성 충격, 열영동 및/또는 전기장에서의 이동을 추가로 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브를 생산하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 하나 이상의 탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 포함하는 하나 이상의 탄소나노튜브를 생산하기 위해 하나 이상의 촉매 입자들, 탄소 원료 및/또는 시약을 가열하기 위한 반응기를 포함한다.
상기 장치는 하나 이상의 다음 수단을 더 포함할 수 있다: 촉매 입자들을 생산하기 위한 수단; 하나 이상의 촉매 입자들을 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 촉매 입자 전구체를 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 탄소 원료를 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 탄소 원료 전구체를 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 시약을 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 시약 전구체를 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 다른 시약을 주입하기 위한 수단; 하나 이상의 첨가제를 주입하기 위한 수단; 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합 재료를 수집하는 수단; 생산된 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 탄소나노튜브 복합 재료의 분산제, 예를 들어, 기체 분산제를 증착하기 위한 수단; 촉매 입자들을 생산하기 위한 상기 수단 및/또는 반응기에 에너지를 공급하는 수단. 상기 다른 재료를 반응기 및/또는 장치의 임의의 다른 부분 속에 상기 다른 재료를 주입하기 위해 사용된 상기 수단은 예를 들어 상기 수단 및 동일한 수단 또는 다른 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시예에서, 하나 이상의 탄소 원료 및 시약은 상기 수단 및 동일한 수단을 사용함으로써 반응기 속에 주입된다. 또한, 필요하면, 상기 장치는 반응기 내에 혼합 수단을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 장치는 CBFFCNTs, 기능화 CBFFCNTs, 도핑 CBFFCNTs 및/또는 이의 복합물의 연속 및/또는 배치 생산을 가능하게 하는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 상기 반응기는 다양한 최종 조성물을 얻기 위해 연속적으로 및/또는 평형하게 구성될 수 있다. 또한 상기 반응기는 전체 또는 부분 배치 순서로 작동될 수 있다.
상기 반응기는, 예를 들어, 세라믹 재료, 철, 스테인리스 강, 및/또는 임의의 다른 적절한 재료를 포함하는 튜브를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서 반응기 표면은 예를 들어 반응기 상부에 주입된 하나 이상의 시약 전구체로부터 CBFFCNTs의 생산을 위해 필요한 하나 이상의 시약을 촉매적으로 생산하는 재료로 구성될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서 상기 튜브의 내부 지름은, 예를 들어, 0.1 - 200 cm, 바람직하게는 1,5 - 3cm일 수 있고 상기 튜브는, 예를 들어, 1 - 2000cm, 바람직하게는 25 - 200cm일 수 있다. 산업적 용도를 위한 임의의 다른 치수도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 장치를 사용할 때, 반응기의 작동 압력은, 예를 들어, 0,1 - 10atm, 바람직하게는 0,5 - 2atm, 예를 들어, 약 1atm일 수 있다. 또한, 반응기의 온도는 250 - 2500℃, 예를 들어, 600 - 1000℃일 수 있다.
촉매 입자들을 생산하기 위한 수단은, 예를 들어, 선-반응기(pre-reactor)를 포함할 수 있다. 상기 수단은, 예를 들어, 열선 발생기를 포함할 수 있다. 상기 장치는 촉매 입자들을 생산하기 위한 임의의 다른 적절한 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 수단은 반응기로부터 공간에서 분리될 수 있거나 반응기의 통합 부분일 수 있다. 본 발명에 따른 장치를 사용할 때 촉매 입자들을 생산하기 위한 수단은, 예를 들어, 반응기 온도가 250 - 2500℃, 바람직하게는 350 - 900℃가 되도록 위치될 수 있다.
한 바람직한 실시예에서, 선 반응기, 예를 들어, 열선 발생기를 통과하는 흐름은 수소와 질소의 혼합물이 바람직하고, 수소의 비율은 바람직하게는 1% 내지 99% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50% 및 가장 바람직하게는 대략 7%이다. 예를 들어, 열선 발생기를 통과하는 유속은 1 - 10000ccm, 바람직하게는 250 - 600ccm일 수 있다.
다양한 에너지원은 본 발명에 따라, 화학반응 및/또는 CBFFCNT 합성을 향상 및/또는 방해하는데 사용될 수 있다. 예는 저항성, 도전성, 방사성 및/또는 핵 및/또는 화학적으로 가열된 반응기 및/또는 선-반응기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 에너지원, 예를 들어, 무선주파수, 마이크로파, 음파, 레이저 주입 가열 및/또는 화학반응과 같은 일부 다른 에너지원이 반응기, 및/또는 선-반응기에 사용될 수 있다.
하나 이상의 플러렌 및/또는 공유결합에 의해 이에 부착된 플러렌계 분자를 가진 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브는 다양한 재료 및/또는 구조물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브를 사용하여 제조된다.
본 발명은 상기 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 상기 기능성 재료를 사용하여 제조되는 후막 또는 박막, 라인, 와이어 또는 다층 또는 3차원 구조에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브, 상기 기능성 재료 및/또는 후막 또는 박막, 라인, 와이어 또는 다층 또는 3차원 구조를 사용하여 제조한 소자에 관한 것이다. 상기 소자는 전기 소자, 전기화학적 소자, 분석 소자, 폴리머계 소자, 의료 소자, 조명 소자 및/또는 임의의 다른 소자를 포함할 수 있다. 여기서 본 발명에 따른 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 이의 재료가 사용될 수 있다. 상기소자는 예를 들어, 커패시터의 전극, 연료 셀 또는 배터리, 히트 싱크 또는 히트 스프레더, 인쇄기판의 금속-기질 복합물 또는 폴리머-기질 복합물, 트랜지스터, 광원, 약물 분자용 운반체, 분자 또는 셀 트레이서, 또는 전계방출에서 전자 방출기 또는 백라이트 디스플레이를 포함할 수 있고 및/또는 제조에 탄소나노튜브가 사용될 수 있는 임의의 소자를 포함할 수 있다.
상기 재료 및/또는 구조는 다음 용도에 사용될 수 있다: 탄소나노튜브 배선과 같은 전자공학; 온-칩 배선 용도, 전계방출소자, 전계효과트랜지스터, 로직 케이트, 다이오드, 인버터, 프로브를 위한 CNTs; 슈퍼커패시터, 수소 저장(예를 들어 연료셀)와 같은 전기화학적 장치; 기체 센서와 같은 분석 용도, 전극재료로서 CNTs 및/또는 분석 전압전류법, 바이오센서용 변형기; 크로마토그래픽 용도; 대전방지 실딩, 투명 전도체, 전자기 간섭의 실딩, 전자현미경 용 전자총, 마이크로파 증폭기의 전계방출음극, 전계방출디스플레이, 슈퍼커패시터, 가스 저장, 전계효과트랜지스터, 나노튜브 전기기계적 작동기, 리튬배터리 전극, NT-계 램프, 나노센서, 박막 폴리머 쏠라셀, 연료셀, 울트라커패시터, 열전자 전원과 같은 기계적 용도.
본 발명은 다양한 용도에서 사용될 새로운 재료를 개시한다. 본 발명의 장점은 이런 새로운 플러렌 기능화 탄소나노튜브 재료는 탄소나노튜브 특성의 직접적인 조작을 허용한다는 것이다. 추가 장점은 CBFFCNTs는 탄소나노튜브를 추가로 기능화하기 위한 독특한 경로를 제공한다는 것이다.
공유결합된 플러렌 기능화 탄소나노튜브는 원스텝 공정에서 탄소나노튜브의 형태 및/또는 특성을 제어하는 새로운 길을 열었다. 본 발명에 따른 방법은 CBFFCNTs의 합성, 이들의 정제, 도핑 기능화, 추가 기능화, 코팅, 혼합 및/또는 증착의 방법의 전부 또는 일부를 하나의 연속된 순서로 결합시킨다. 다른 장점은 촉매 합성, CBFFCNT 합성, 및 이들의 기능화, 도핑, 코팅, 혼합 및 증착은 각각 제어될 수 있다는 것이다.
또한, 예를 들어, 탄소나노튜브와 플러렌 사이의 전하 이동 때문에, 재료의 전기적 및/또는 광학 특성이 변형될 수 있다. 예를 들어, 차가운 전자계 방출에서 상당한 향상은 플러렌 기능화 탄소나노튜브에 의해 측정되었다. 또한, 부착된 플러렌 분자의 존재는 복합물에서 CNTs의 미끄러지는 것을 방지하는 분자 앵커로 사용될 수 있어서, 이들의 기계적 특성을 향상시킨다.
또한, 다른 전자 특성을 가진 구별된 영역을 가진 CNTs를 직접 합성하는 능력은, 예를 들어, 메모리 소자, 디코더 및 조율가능한 양자점을 포함하는 많은 용도를 위한 주요 장점이다.
다른 장점은 본 발명에 따른 방법은 CBFFCNTs 복합물의 연속 또는 배치 생산을 위해 사용될 수 있고, 추가 코팅제 또는 에어로졸화된 입자들의 추가 유동은 완전한 재료를 생산하기 위해 CBFFCNT 에어로졸 흐름 속에 주입된다.
다음 부분에서, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 상세하게 기술될 것이다.
도 1a)는 공유결합을 나타내는 공유결합된 플러렌-기능화 탄소나노튜브의 개략도를 도시하고 1b) - e)는 CBFFCNTs의 실시예의 저, 중, 고해상도 이미지를 도시한다.
도 2는 CBFFCNTs, CBFFCNT 복합물, 구조 및 소자의 생산 방법을 위한 순서의 블럭 다이어그램을 도시한다.
도 3은 CBFFCNTs의 에어로졸 생산을 위한 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하며, 촉매 입자들은 하나 이상의 촉매 전구체를 분해에 의해 형성되고, (a) 여기서 촉매 입자들이 열선 발생기로부터 물리적 증기 핵생성 방법에 의해 형성되고 (b) 반응기로부터 공간적으로 분리되고 (c) 반응기와 순조롭게 통합된다.
도 4는 HR-TEM 이미지로부터 측정한 플러렌의 수 크기 분포이다.
도 5는 CNTs와 플러렌 사이의 공유결합에서 산소의 존재를 나타내는 CBFFCNTs의 다른 부분의 EELS 스펙트럼이다.
도 6은 CBFFCNTs 및 C60 및 C70 표준의 자외선-가시 흡수 스펙트럼의 비교이다.
도 7은 고농도(라인 1 및 2) 및 저농도(라인 3 및 4)의 기능화 플러렌으로 제조한 샘플들의 적색(633nm) 청색(488nm) 레이저를 사용하여 수행된 샘플의 라만 분광 측정값의 비교이다. 삽입그림은 화살표로 표시한 플러렌 신호의 변화를 상세하게 나타낸다.
도 8은 C60H2 및 C42COO뿐만 아니라 다리 그룹에 O 및/또는 H 원자를 함유하는 다른 플러렌의 존재를 나타내는 여러 용매에 대해 평균한 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 9는 샘플에 에터(C-O-C) 및 에스터(CO-O-C)의 존재를 나타내는 CBFFCNTs의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 CBFFCNTs(수증기를 첨가하지 않고 페로센 반응기에서 합성) 및 CBFFCNTs(100 내지 150ppm의 첨가된 수증기의 존재하에서 합성)의 전계방출특성이며 (a) 전기장 강도에 대한 평균 전류밀도; (b) 조사된 샘플에 대한 포울러-노드하임 도포; (c) 다른 전계 강도에서 전자 흐름의 순간 행동.
도 11은 에어로졸 철-옥탄올-티오펜 시스템(tfurn = 1200℃, 버블러 Qco = 400ccm 및 에어로졸 HWG QN2/H2 = 400ccm을 통한 흐름)을 통해 생산된 CBFFCNTsDML TEM 이미지이다.
도 12는 에어로졸 HWG 방법에서 CNT 합성의 조건에서 얻은 FT-IR 스펙트라이다: 기체 조성물: 반응기 벽상에 시약의 제위치 생산을 나타내는 CO2 - 120ppm, H2O - 10ppm.
도 13은 HWG, tset = 1000℃를 통과한 제위치 에어로졸 HWG 및 탄소 원료로서 CO, H2/N2(7/93)혼합물로부터의 CBFFCNTs의 TEM 이미지 및 CNTs 및 플러렌 사이의 공유 결합에서 산소의 존재를 나타내는 EELS 공유결합이다.
도 14는 HWG, tset = 900℃를 통과한 제위치 에어로졸 HWG 및 탄소 원료로서 CO, H2/N2(0.07/99.93)혼합물로부터의 CBFFCNTs의 TEM 이미지 및 CNTs 및 플러렌 사이의 공유 결합에서 산소의 존재를 나타내는 EELS 공유결합이다.
도 15는 에어로졸로서 생산된 공유결합된 CBFFCNTs에 산소의 존재를 나타내는 EELS 스펙트럼이다. 150ppm의 물, tset = 900℃의 존재하에서, HWG를 통과한 H2/N2(0.07/99.93) 혼합물;
도 16은 나노튜브에 대한 플러렌의 결합 구조의 예를 도시한다: (a) 에스터 그룹을 통해 CNT와 결합된 C42의 평형 구조. (b) 결점-제거(8,8) CNT와 약하게 공유결합된 C60의 평균 구조; (c) CNT 상의 이중공백과 약하게 공유결합된 C60의 평형 구조; (d) 및 (e) 플러렌-분자, CNT에 공유결합된, 봉오리를 연상시키는 플러렌-분자.
도 1a는 CNTs에 대한 플러렌의 공유결합을 나타내는 물질(CBFFCNTs)의 새로운 조성물의 구조의 다이어그램이다. 도 1b - 1e는 새로운 CBFFCNT 재료의 TEM 이미지이고, 하나 이상의 플러렌은 CNTs의 외부 표면과 공유결합된다.
도 2는 CBFFCNT 생산을 위한 본 발명에 따른 방법의 한 실시에의 블럭 다이어그램을 도시한다. 본 방법의 첫 번째 단계는 촉매 입자로부터 에어로졸화되거나 기판 지지 촉매 입자를 얻는 것이다. 이런 입자들은 본 방법의 일부로서 생산될 수 있거나 존재하는 원료로부터 얻을 수 있다. 반응기에서, 촉매 입자들은 하나 이상의 탄소 원료 및 하나 이상의 시약과 함께 가열된다. 탄소 원료는 CBFFCNTs를 형성하기 위해 시약과 함께 촉매 입자들의 표면상에서 촉매적으로 분해된다. CBFFCNTs를 형성하는 동안 및 후, 전체 생성물 또는 생성물의 일부 샘플 부분은 추가 기능화, 정제, 도핑, 코팅 및/또는 혼합과 같은 추가 공정 단계를 위해 선택될 수 있다. 얻어진 CBFFCNT 생성물의 전부 또는 샘플 일부는 소자에 추가로 혼합될 수 있는 기능성 생성물 재료 속에 직접 쌓이거나 속에 포함될 수 있다.
도 3(a)는 CBFFCNTs의 연속 생산을 위해 본 발명을 구현하는 방법의 한 실시 예를 도시하며 촉매 입자들은 촉매 입자 전구체의 분해를 통해 제위치에서 성장한다. 상기 전구체는 저장소(2)로부터의 운반 기체를 통해 원료(4)로부터 반응기(6) 속으로 주입된다. 뒤이어, 촉매 입자 전구체를 함유하는 흐름은 프로브(5)를 통해 반응기의 고온 지역 속에 주입되어 다른 탄소 원료 흐름(5)과 혼합된다. CBFFCNT-성장을 위한 하나 이상의 시약은 저장소(3)로부터 공급되고 만일 벽이 하나 이상의 운반체 기체, 전구체 및/또는 탄소 원료와 함께 적절한 시약의 촉매적 생산을 유도하는 적절한 재료로 구성된다면 반응기 벽(7) 상에 촉매적으로 생산된다.
도 3(b)는 CBFFCNTs의 연속 생산을 위해 본 발명에 따른 방법의 한 실시예를 도시하며, 촉매 입자들은 하나 이상의 CBFFCNTsDML 생산에 사용되는 반응기로부터 공간적으로 분리된 열선 발생기(HWG)로부터 물리적 기상 핵생성 방법에 의해 형성된다. 상기 실시예에서, 탄소 원료 및 시약은 포화기(8)를 통과하는 운반 기체에 의해 제공된다. 상기 포화기는 CBFFCNT 도핑, 정제 및/또는 추가 기능화를 위한 다른 시약을 주입하는데 사용될 수 있다. CBFFCNT 성장을 위한 시약은 만일 벽이 하나 이상의 운반체 기체, 전구체 및/또는 탄소 원료와 함께 적절한 시약의 촉매적 생산을 유도하는 적절한 재료로 구성된다면 반응기 벽(7) 상에 촉매적으로 생산된다. 다른 운반 기체는 운반 기체 저장소(2)로부터 전원 공급기(10)의 도움으로 작동하는 HWG(9)에 공급된다. 운반 기체가 열선을 통과함에 따라, 운반 기체는 선 재료 증기에 의해 포화된다. HWG의 뜨거운 지역을 통과한 후, 증기는 포화되어, 증기 핵생성과 후속의 증기 응축 및 클러스터 응고에 의해 입자의 형성을 유도한다. CBFFCNT 반응기(6) 내부에서 또는 필요하면 반응기 전에, 촉매 입자들 및 탄소 원 료 및 시약(들)을 함유하는 2개의 분리된 흐름은 혼합되어 뒤이어 반응기 온도로 가열된다. 탄소 원료는 선과 반응하지 않는다면 HWG를 통해 주입될 수 있다. 다른 구성도 본 발명에 따라 가능하다.
촉매 입자들의 확산 손실을 피하고 이들의 크기를 더 잘 제어하기 위해서, HWG와 CBFFCNT의 형성이 일어나는 위치 사이의 거리는 조절될 수 있다.
도 3(c)는 본 발명에 따른 방법의 한 실시예를 도시하며, 여기서 촉매 입자들은 반응기와 원활히 통합된 열선 발생기로부터 물리적 증기 핵생성 방법에 의해 형성된다. 여기서, HWG는 반응기의 첫 번째 부분 내부에 위치한다.
실시예 1: 촉매 입자 원료로 페로센 및 시약(들)으로 수증기 및/또는 이산화탄소를 사용하고 탄소 원료로서 일산화탄소에 의한 CBFFCNT 합성
탄소 원료: CO.
촉매 입자 원료: 페로센(반응기의 부분 증기 압력 0.7Pa).
작동하는 반응로 온도: 800, 1000 및 1150℃.
작동하는 유속: 300ccm의 CO 내부 흐름(페로센 증기 함유) 및 100ccm의 CO 외부 흐름.
시약: 150 및 270ppm의 수증기 및/또는 1500 - 12000ppm의 이산화탄소.
본 실시예는 도 3(a)에 도시된 본 발명의 실시예에서 수행하였다. 본 실시예에서, 촉매 입자는 페로센 증기 분해를 통해 제위치에서 성장하였다. 전구체는 실온의 CO를 기체 실린더(2)로부터 페로센 분말로 채워진 카트리지(4)를 (300ccm의 유속으로) 통해 통과시킴으로써 증발되었다. 뒤이어, 페로센을 함유하는 흐름은 물 -냉각 프로브(5)를 통해 세라믹 튜브 반응기의 고온 영역 속으로 주입되고 100ccm의 유속으로 다른 CO 흐름(1)과 혼합되었다.
산화 식각제, 예를 들어, 물 및/또는 이산화탄소는 탄소 원료와 함께 주입도었다.
반응기 속의 페로센의 부분 증기 압력은 0.7Pa로 유지되었다. 반응기 벽 설정 온도는 800℃부터 1150℃로 변하였다.
에어로졸 생산물은 은 디스크 필터 또는 투과전과현미경(TME) 그리드 상의 반응기의 하부에 쌓였다.
실시예 2: 복수의 탄소 원료 및 시약 및 촉매 입자 원료로서 열선 발생기를 사용하는 CBFFCNT 합성
탄소 원료: CO, 티오펜 및 옥탄올.
촉매 입자 원료: 열선 발생기.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철선
작동 유속: 티오펜-옥탄올(0.5/99.5) 용액을 통한 400ccm의 CO 내부 흐름(페로센 증기 함유) 및 HWG를 통한 400ccm의 수소/질소(7/93) 흐름.
시약: H2, 옥탄올 및 티오펜.
작동 반응로 온도: 1200℃.
CBFFCNTs의 합성을 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에서 도시된 본 발명의 실시예에서 수행되었다. 촉매 입자들은 저항적으로 가열된 철선 및 H2/N2 흐름에서의 후속 냉각에 의해 생산되었다. 다음으로 입자들은 반응기 속으로 주입되었다. 옥탄올 및 티오펜 증기는 탄소 원료와 시약 모두로 사용되었고 포화기(6)를 통해 주입되었다. 옥탄올과 티오펜 증기압에 대한 부분 압력은 각각 9.0 및 70.8이었다. 일산화탄소는 운반 기체, 탄소 원료 및 시약 전구체로 사용되었고 실온에서 Qco = 400ccm의 유속으로 옥탄올-티오펜 용액을 통과시킴으로써 포화되었다. 철로 포화된 반응기 벽은 CO2(약 100ppm) 및 수증기(약 30ppm)가 가열 지역에 있는 반응기의 벽상에 형성되기 때문에 시약 전구체로서 작용하였다. CO에서 옥탄올-티오펜으로 형성된 생성물은 플러렌에 의한 CNTs의 코팅을 분명하게 나타내는 도 11에 도시된다.
실시예 3: 촉매 입자 원료로서 열선 발생기 및 반응기의 벽 상에 주입되거나 형성된 시약을 사용하고 탄소 원료로서 일산화탄소에 의한 CBFFCNT 합성
반응기 튜브: Fe 53, Ni 20, Cr 25, Mn 1.6, Si, C 0.05 중량%의 조성물을 가진 스테인리스 강.
탄소 원료: CO.
촉매 입자 원료: 열선 발생기.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철선.
작동하는 반응로 온도: 928℃.
작동하는 유속: 400ccm의 CO 외부 흐름 및 400ccm의 수소/질소(7/93) 내부 흐름.
시약: 반응기 벽 상에 형성된 H2, CO2 및 H2O.
CBFFCNTs의 합성을 나타내는 본 실시예는 도 3(c)에서 도시된 본 발명의 실시예에서 수행되었고 여기서 CO는 탄소 원료와 시약 전구체 모두로 사용되었다. 대부분 철로 구성된 반응기 벽은 CO2와 수증기가 가열 지역에 있는 반응기의 벽 상에 형성되기 때문에 시약 전구체로 작용하였다. 도 12는 924℃의 반응기 온도에서 CBFFCNTs 성장의 조건에서 얻은 전형적인 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. 주요 기체 생성물은 120 및 1540ppm의 농도를 가진 H20와 CO2이었다. 유출 조성물은 철 입자 원료가 나오지 않을 때, 즉, HWG를 통과하는 전류가 꺼졌을 때 상당히 변화하지 않는다는 것을 실험적으로 발견하였다. 따라서, CO2와 H2O는 반응기 벽에 형성되었다. 도 13-15는 CBFFCNTs의 예 및 CNT와 플러렌 및/또는 플러렌계 분자 사이의 공유결합에서 산소의 존재를 나타내는 이들의 EELS 스펙트럼이다.
실시예 4: 시약 및 온도의 효과
탄소나노튜브 상에 형성된 플러렌 및/또는 플러렌계 분자의 양에 대한 시약 및/또는 온도의 효과를 나타내는 본 실시예는 페로센 반응기 및 시약으로서 수증기 및 이산화탄소를 사용하여 수행하였다. 최적의 시약 농도는 물의 경우 45 내지 245ppm, 바람직하게는 125 내지 185ppm이고 1 플러렌/nm 이상의 최고 플러렌 밀도를 가진 이산화탄소의 경우 2000 내지 6000ppm, 바람직하게는 약 2500ppm이었다.
거의 수증기가 사용되지 않을 때 탄소 나토튜브는 단지 적은 수의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 함유하였다. 또한, 고농도의 수증기(>365ppm) 또는 이산화탄소(>6250ppm)를 사용할 때, 주요 생성물은 단지 소수의 플러렌-기능화 탄소나노 튜브를 함유하였다.
또한 생성물에 대한 반응기 온도의 효과는 반응기에 주입된 145ppm 수증기로 연구하였다. 1100 및 1150℃의 온도에서 단지 입자들이 생산되었다. 최대 플러렌 범위는 1000℃에서 발견되었고 플러렌의 양은 800℃까지 온도가 감소함에 따라 감소하였다.
결과
도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 생산된 전형적인 재료를 도시한다. HR-TEM 이미지는 코팅은 플러렌을 포함한다는 것을 나타내었다. 이들의 구형 형태는 샘플을 기울여서 확인하였다. HR-TEM 이미지를 기초로 하여 수행된 통계 측정은 대대수의 결합된 플러렌은 C42 및 C60(도 4)을 포함한다는 것을 나타내었다. 중요한 것은, 상당한 비율은 C20이었고 최저의 가능한 이십면체이다. 이런 구조는 종래의 플러렌 생산 방법에 의해 생산된 샘플에서 전혀 볼 수 없었다.
전자 분산 X-레이 분광기(EDX) 및 전자 에너지 손실 분광기(EELS) 측정은 플러렌 기능화 CNT 구조에서 산소의 존재를 나타내었다. 플러렌-기능화 CNTs의 생산되어 미가공된 샘플의 화학 원소 분석은 전계방출투과전자현미경(필립스 CM200 FGE)로 수행하였다. HWG를 통과한 순수 수소 기체를 사용하여 합성한 샘플의 EELS 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 산소 및/또는 산소 함유 다리를 통해 공유결합을 나타내는 플러렌-기능화 CNTs에서 산소를 존재를 볼 수 있다.
문제의 구조의 독립적인 특징화를 위해서, 샘플에 대한 이온화식 비행시간형 질량분석기 (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight(MALDI-TOF)), 자외선-가시(UV-vis) 흡수, 포리어 변형 적외선(FT-IR) 및 라만 분광 측정을 수행하였다. n-헥세인에서 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 나노튜브 및 플러렌(도 6) 모두의 존재와 일치한다. 600nm 이상의 파장에서 특징적인 물결 구조는 CNTs에 대해 공지된 반 호프 특이점(van Hove singularities) 때문이다. 특징적인 C60 플러렌 피크(예를 들어, 256nm에서 약한 피크)이외에, 219, 279 및 314nm에서 다른 밴드는 212 및 335nm 플러렌 피크로부터 시프트되거나 다르게 나타났다. 이것은 다양한 플러렌뿐만 아니라 나노튜브에 대한 공유 결합에 의해 유도된 강한 비대칭의 존재에 의해 설명될 수 있다. 이런 비대칭은 존재하는 피크의 확대 또는 새로운 피크의 출현과 같은 추가 밴드의 나타내기 위해 전자 스펙트럼의 축퇴를 제거할 수 있다.
플러렌은 CNTs의 표면상에 위치하기 때문에, 플러렌 라만 스케터링은 표면 향상된 라만 스케터링(SERS)과 유사할 것이고, 금속 CNTs는 기질을 향상시키는 역할을 한다. 플러렌으로부터의 신호는 독점적인 반도체 CNTs가 구별할 수 있는 신호를 위한 녹색(514nm) 및 청색(488nm)과 비교하여 적색 레이저(63nm) 복사를 위해서 너무 강하였다. 금속 CNT 공명 파장(따라서 소량의 충분히 두꺼운 금속 CNTs만 반응할 수 있음) 이외의 FT, 라만(1064nm)은 265cm-1에서 Hg(1) 모드로부터 강한 플러렌 형태와 함께 D- 내지 G-밴드 사이의 1400cm-1에서 매우 약한 형태를 보유한다. 이것은 SERS를 위한 향상 인자가 신호 자체가 감소하더라도 파장과 함께 증가하기 때문에 일어날 수 있다. 연구된 구조의 라만 스펙트럼은 여기 에너지에 따라 1600cm-1에서, CNTs와 관련된 뚜렷한 G-밴드를 보여주고 1320-1350cm-1에서 약한 분산성 D-밴드를 보여준다. 또한, 1400cm-1와 1370cm-1에서 특징적인 형태는 비록 순수 C60에 대한 Ag(2) 5각형 모드의 1469cm-1 피크 및 1차 라만 Hg(2)의 1427cm-1 피크와 비교하여 상당히 이동하지만 플러렌과 관련될 수 있다. 종래의 C60 변형 CNTs의 경우에, 플러렌 신호에 거의 변화가 없어서, CNTs에 의한 플러렌의 단순한 기계적 절삭은 본 출원에 개시된 것과 기본적으로 다른 구조를 생산한다는 것을 증명한다. Ag(2) 및 Hg(2) 모드의 급격한 약화는 CNTs와의 강한 간섭 때문에 UV에서 발견되는 전가 스펙트럼의 재편성과 관련이 있을 수 있다.
중요한 것은, 종래 기술인 CNTs에 의한 플러렌의 기계적 절삭에 의해 생산된 C60-CNT 나노복합물의 라만 스펙트럼은 비교된 구조들 사이의 기본적인 차이를 나타내는 C60 피크의 위치에 유사한 이동을 나타내지 않았다.
기질로서 다이클로로메텐인을 가진 플러렌 기능화 CNT로부터 얻은 MALDI-TOF 스펙트럼은 3개 산소 원자까지 함유하는 다른 이온화되고 수소화된 플러렌 피크를 보여준다. 주요 MALDI-TOF 스펙트럼 피크는 C60(C60H2, C60H20) 및 C42(C42COO)에 영향을 미친다. 따라서 MALDI-TOF 측정을 기초로 하여 플러렌은 에터(바람직하게는 C54보다 큰 플러렌의 경우) 또는 에스터(더 작은 플러렌의 경우) 다리를 통해 CNTs에 부착된다는 것을 알 수 있다. 이것을 확인하기 위해서, FT-IR 측정을 수행하였다 (도 9). 샘플에서 에터 및 에스터 그룹의 존재로부터 알 수 있다.
CNTs 상에 관찰된 플러렌이 공유결합된다는 것을 확인하기 위해서, 부착된 플러렌을 증발하고 용해시켰다. 가열하고 용매 처리 후 튜브 상에 플러렌이 존재하면 플러렌과 CNTs 사이에 부착의 공유결합 특성을 나타낼 것이다. 불활성 헬륨 또는 아르곤/수소 분위기에서 샘플의 열 처리는 관찰된 플러렌-CNT 구조에 변화를 나타내지 않았다. 다른 용매(헥세인, 톨루엔 및 데칼린)에서 FFCNTs의 조심스런 세척은 실험한 샘플의 어떠한 현저한 변화를 일으키지 않았다. 또한, CNT 세척 후 용매의 질량 분석 검사는 플러렌이 나노튜브에 공유결합되었다는 결론을 추가로 지지하는 어떠한 용해된 플러렌의 존재를 나타내지 않았다.
계산을 기초로 한 우리의 원자의 밀도-기능성-이론은 비록 예상된 형태는 산화된 플러렌(도 16a)과 함께 완전한 튜브를 형성하는 것에 대해 준안정적이지만, 에스터 그룹을 통해 단일공백의 나노튜브와 공유결합된 플러렌으로 구성된 시스템이 존재할 수 있다는 것을 보여주었다. 콩깍지의 형성과 플러렌의 용해를 기술하기 위해 성공적으로 사용된 모델 해밀토니안에 의한 계산은 산소계 다리, 즉, 산소 함유 다리 그룹 이외에, 일부 플러렌은 CNTs와 직접 공유결합하거나 심지어 혼성 구조를 만든다는 것을 보여주었다. (8,8)나노튜브에 대한 플러렌의 다른 부착에 대한 결과는 도 16b-e에 도시된다. 실행가능한 혼성 기하형태들 중 하나는, 예를 들어, 불완전한 나노튜브에 공유결합된 반구형 플러렌인 불완전 플러렌을 포함할 수 있다. 가지의 싹을 연상시키는 공유결합된 이런 구조는 도 16d 및 16e에 도시되며 HR-TEM 이미지로 인식될 수 있다 이런 구조에서의 국소적 결합 에너지는 어떠한 원 자도 C60 분자의 원자보다 덜 안정하지 않다는 것을 보여준다.
혼성 재료 형성의 메커니즘에 대해서, HR-TEM 관찰은 플러렌과 CNTs 모두는 예를 들어, CO 불균형을 촉매 작용하는 Fe 나노입자들의 표면에서 침전되는 흑연 탄소로부터 생성된다는 것을 보여준다. 이것은 다양한 탄소 나노구조는 이런 촉매의 표면에 형성된다는 것을 예측하는 분자 동역학 시뮬레이션 결과에 의해 증명된다. 단일벽 CNT 형성을 위한 한 메커니즘은 탄소는 부분적으로 촉매 입자를 덮는 중단되지 않은 층을 형성하기 위해 촉매 입자 표면에 연속적으로 침전되는 정상상태 조건이다. 이런 층에 7각형 탄소 고리의 존재는 나노튜브가 Fe 나노입자로부터 형성되는 위치에서 발견되는 네거티브 가우시안 곡률을 위해 필요조건이다. 탄소 구조를 형성의 불안정성과 함께 식각 컬링 탄소층(ethcing curling carbon layer)d의 산화에 의한 이런 네거티브 곡률은 플러렌을 형성하기 위해 초기 탄소 시트의 연속적인 구조개혁을 일으킬 수 있다.
플러렌을 생산하는 이런 방법의 독특함은 2개 인자에 의해 강하게 지지된다. 첫째, 비록 C60 플러렌 합성은 풍부한 수소의 존재하에서는 통상적으로 바람직하지 않지만(초기 뼈대를 손상시킬 수 있음), 수소는 사용가능한 달려있는 결합을 빠르게 종결하여 더 작은 플러렌을 안정화시킨다. 수소는 주입되거나 개시된 실험 계획에서 제 위치에서 형성되는 것은 상관이 없다. 둘째, 최소의 C20 플러렌은 종래의 방법에서는 관찰되지 않았는데, 이는 C60과 달리 C20은 탄소 응축 또는 클러스터 어닐링 공정에서 연속적으로 형성되지 않기 때문이다.
플러렌-기능화 CNTs는 도전성 CNTs 상의 방출 위치로 작동하는 다수의 매우 곡면인 표면 때문에 차가운 전자계 방출(FE)을 위해 관심을 끌고 있다. 본 발명에 따른 재료에서, 플러렌은 전자 방출 위치로 작용할 수 있고 FE 임계 전압을 낮추며 방출 전류를 증가시킬 수 있다. 이것은 인플레인 증착 비-기능성(in-plane deposited non-functionalized) CNTs 및 플러렌 기능화 CNTs의 지형으로부터 FE를 측정함으로써 확인하였다. 음극과 양극 사이에 450㎛ 내지 675㎛의 스페이서와 2mm 구멍을 사용하여 측정하였다. 평균 전류 밀도 vs 전기장은 최고로 알려진 전계 방출기로부터 얻은 결과와 함께, 도 10a에 도시된다. FFCNTs는 약 0.65 V/㎛의 낮은 전계 임계값과 높은 전류 밀도를 나타낸다. 식각제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 유사한 조건에서 합성된 비기능화 CNTs는 2V/㎛ 정도로 높은 FE에 대한 전계 임계값을 가졌다. 도 10a의 삽입 그림에서 포울러 노드하임 도표는 전자 방출 위치의 분리 특성의 증명인 순간적인 전류 펄스에 상응하는 낮은 전류에서 특징적인 니(knee)를 가졌다(도 10b 참조). 연구는 단일벽 CNTs의 생산되어 미가공된 CoMoCAT 샘플로부터 유사한 FE 성능을 보여주었다.
CNTs와 플러렌 사이의 결합의 화학적 특성은 2개의 추가 실험 관찰에 의해 확인될 수 있다. 첫째 비공유결합된 플러렌은 TEM 빔에 노출되는 상황하에서 CNTs의 표면상에서 매우 유동적인 반면, 본 발명자의 TEM 관찰은 플러렌이 정지된 것으로 나타났다. 둘째, FE 측정은 CBFFCNT-샘플로부터 매우 안정하고 재생가능한 전자 방출을 보여주었다. 만일 플러렌이 CNTs에 강하게 결합되지 않으면, 이들의 분리 효과는 시간에 따른 전계 강도 곡선을 통해 전류의 형태의 변화로서 실험적으로 관 찰될 수 있었다.
본 발명은 상기한 실시예에 단지 한정되지 않으며; 대신에 청구항에 의해 정의된 본 발명의 아이디어의 범위 내에서 여러 변형이 가능하다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (29)

  1. 탄소 나노튜브는 탄소나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 탄소나노튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 공유결합되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 20 - 1000개 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 하나 이상의 다리 그룹(bridging group)을 통해 공유결합 및/또는 탄소나노튜브에 직접 공유결합되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다리 그룹은 산소, 수소, 질소, 황, 아미노, 티올, 에터, 에스터 및/또는 카복실기 및/또는 탄소-함유 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 플러렌 및/또는 플러렌계 분자는 하나 이상의 탄소결합을 통해 직접 공유결합되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일, 이중 또는 삼중 벽 탄소나노튜브 또는 복합 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 기체, 액체 및/또는 고체 분산체, 고체 구조, 분말, 페이스트 및/또는 콜로이드 현탁액으로 제조 및/또는 표면상에 증착 및/또는 합성되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 통해 하나 이상의 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브에 결합되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기 능화 탄소나노튜브.
  10. 하나 이상의 촉매 입자들, 탄소 원료들 및/또는 시약들을 서로 접촉시키는 단계 및 하나 이상의 나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 포함하는 하나 이상의 탄소나노튜브를 생산하기 위해 반응기에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 티오펜 및 일산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 시약은 식각제인 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시약은 수소, 질소, 물, 이산화탄소, 아산화질소, 이산화질소, 산소. 오존, 일산화탄소, 옥탄올, 티오펜 및 수소화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 금속, 바람직하게는 전이금속 및/또는 금속 및/또는 전이금속의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 몰리부덴 및/또는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 화학적 전구체를 사용 및/또는 금속 또는 금속 함유 물질을 가열함으로써 생산되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 상에 생산된 플러렌 및/또는 플러렌계 분자의 양은 사용된 하나 이상의 시약의 양을 조절하고, 가열 온도 및/또는 잔류 시간을 조절함으로 조절되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열은 250 - 2500℃, 바람직하게는 600 - 1000℃℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  19. 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 다른 시약을 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  20. 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 플러렌 가능화 탄소나노튜브 복합 재료를 생산하기 위해 하나 이상의 첨가제를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  21. 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 고체, 액체 또는 가스 분산제, 고체 구조물, 분말, 페이스트, 콜로이드성 현탁액 및/또는 표면 증착물에 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합재료를 수집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  22. 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 표면상에 및/또는 기질 및/또는 다층 구조 및/또는 소자 속에 생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합재료의 분산제의 증착 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  23. 제 10 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플러렌 기능화 탄소나노튜브는 에어로졸로서 기체 상으로 생산 및/또는 기질 상에 생산되는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 방법.
  24. 상기 장치는 하나 이상의 나노튜브에 공유결합된 하나 이상의 플러렌 및/또는 플러렌계 분자를 포함하는 하나 이상의 탄소나노튜브를 생산하기 위해 하나 이상의 촉매 입자, 탄소 원료 및/또는 시약을 가열하기 위한 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    촉매 입자들을 생산하기 위한 수단;
    하나 이상의 촉매 입자들을 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 촉매 입자 전구체를 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 탄소 원료를 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 탄소 원료 전구체를 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 시약을 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 시약 전구체를 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 다른 시약을 주입하기 위한 수단;
    하나 이상의 첨가제를 주입하기 위한 수단;
    생산된 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 복합 재료를 수집하는 수단;
    생산된 플러렌 기능화 탄소나노튜브 및/또는 탄소나노튜브 복합 재료의 분산제를 증착하기 위한 수단;
    촉매 입자들을 생산하기 위한 상기 수단 및/또는 반응기에 에너지를 공급하는 수단 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 장치.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    촉매 입자들을 생산하기 위한 상기 수단은 열선 발생기를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 기능화 탄소나노튜브 생산 장치.
  27. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄 소나노튜브를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기능성 재료.
  28. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 또는 제 27 항의 기능성 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 후막 또는 박막, 라인, 와이어 또는 다층 또는 3차원 구조.
  29. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 플러렌 기능화 탄소나노튜브 또는 제 27 항의 기능성 재료 및/또는 제 28 항에 따른 후막 또는 박막, 라인, 와이어 또는 다층 또는 3차원 구조를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 소자.
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