JP5147121B2

JP5147121B2 - 超伝導膜構造及びその作製方法

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Publication number: JP5147121B2
Application number: JP2008134155A
Authority: JP
Inventors: 純志春山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-05-22
Also published as: JP2009280442A

Description

本発明は、超伝導膜構造及びその作製方法に関する。

カーボンナノチューブは、その発見以来、次世代の高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブを構成するグラファイトシートが一層である単層カーボンナノチューブと、２以上のグラファイトシートが同芯軸状に巻かれた多層カーボンナノチューブとがある。

多層カーボンナノチューブについては、本発明の発明者らによる多層カーボンナノチューブを用いた超伝導素子が知られている（特許文献１参照）。特許文献１においては、多層カーボンナノチューブと金属電極とを備え、前記多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜２０ｎｍ、その層数が２〜２０であり、かつ、その長手方向に対し垂直に切断された切断面を有し、前記金属電極は、この切断面で多層カーボンナノチューブと接触している超伝導素子が開示されている。

特開２００７−２５１０２８号公報（請求項１、図５参照） Z.K.Tang et.al., Science 292, 2462(2001)

しかしながら、単層カーボンナノチューブについては、その水素貯蔵機能や、電界放出機能などを中心に様々な研究がなされてきたが、超伝導に関する報告はまだ１件のみ（非特許文献１参照）であり、これは転移温度が非常に低く、追試結果を得ることがなかった。

ところで、単層カーボンナノチューブ自体が超伝導状態となれば、各単層カーボンナノチューブが強いスピンコヒーレンスとエンタングルメントを持つので、量子コンピュータや量子テレポーテーションなどの次世代量子エレクトロニクス分野において利用することが可能である。またＬＳＩ配線への応用も可能である。この場合、すでにその物性が明らかな単層カーボンナノチューブ、またはその集合体を用いることが求められている。

そこで、本発明は、多層カーボンナノチューブと同程度の高温で単層カーボンナノチューブを超伝導状態にすることを可能にする超伝導膜構造及びその作製方法を提供することを目的とする。

本発明の超伝導膜構造は、基板上に複数の単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜が形成されてなる超伝導膜構造であって、前記単層カーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。

本発明の超伝導膜構造では、基板上に形成されたカーボンナノチューブ膜を構成する単層カーボンナノチューブとして、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブを用いていることで、膜構造を超伝導状態とすることができる。

前記カーボンナノチューブ膜の厚さが、略均一であることが好ましい。略均一であることで、マイスナー電流が発生しやすく、膜構造を超伝導状態とすることができる。

前記ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ中の前記ホウ素原子の置換率は、炭素原子１００に対して、０より多く、かつ４以下であることが好ましい。この範囲で置換することで、より高温で単層カーボンナノチューブを超伝導状態とすることができる。

このような本発明の超伝導膜構造の超伝導転移温度は１２Ｋ以下である。

本発明の超伝導膜構造の作製方法は、基板上に、単層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブを含む塗布液をスピンコート法により塗布し、カーボンナノチューブ膜を作製する超伝導膜構造の作製方法であって、前記塗布液は、遠心分離器及び超音波洗浄機にかけられ、かつ、スピンコート時に、回転数を５００ｒｐｍとして塗布されることが好ましい。

前記カーボンナノチューブ膜形成後、基板を１０００℃以上で加熱することが好ましい。この温度で加熱することで、塗布液に微量含有されていた超伝導の発現を抑制する強磁性体である触媒を取り除くことができる。

ここで、前記ホウ素置換型単層カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブ成長用触媒にホウ素を所定量含有せしめ、このカーボンナノチューブ成長用触媒に対して電気炉内でレーザーを照射させた後に１５０〜２５０℃で加熱して得ることが好ましい。このような方法により、簡易に本発明の超伝導膜に用いるホウ素置換型単層カーボンナノチューブを得ることができる。

この場合、前記所定量が、カーボンナノチューブ成長用触媒に対して０より多く、４原子％以下であることが好ましい。この範囲でカーボンナノチューブ成長用触媒中にホウ素を含有させることで、所望の置換量を示すホウ素置換型単層カーボンナノチューブを得ることができる。

本発明の超伝導膜構造は、多層カーボンナノチューブと少なくとも同程度の高温で超伝導状態となることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の超伝導膜構造の作製方法によれば、多層カーボンナノチューブと同程度の高温で単層カーボンナノチューブを超伝導状態にすることが可能となる超伝導膜構造を形成できるという優れた効果を奏する。

本実施形態のカーボンナノチューブを用いた超伝導膜構造の構成を図１に示す。

図１（ａ）は、超伝導膜構造の断面図である。超伝導膜構造１は、基板Ｓ上に形成されたカーボンナノチューブ膜２からなる。カーボンナノチューブ膜２は、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３が、後述するようにスピンコート法により形成されているものであり、各ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３が多数集積されて構成されている。カーボンナノチューブ膜２の厚さは１００〜２０００ｎｍであり、略均一であることが好ましい。厚さが略均一とならないと、マイスナー電流が形成されず超伝導は出現しないからである。なお、ここで略均一とは、カーボンナノチューブ膜２の各位置における厚さが、カーボンナノチューブ膜２の平均厚さに対してプラスマイナス２０％の範囲にあることをいう。好ましくは、カーボンナノチューブ膜２の各位置における厚さが、カーボンナノチューブ膜２の平均厚さに対してプラスマイナス１０％の範囲にあることである。

ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３は、その直径が０．５〜３ｎｍ、好ましくは０．５〜１ｎｍである。また、長手方向の長さは、例えば１μｍ以上である。単層カーボンナノチューブの直径及び長手方向の長さがこの範囲にあることで、超伝導状態となりやすいからである。

図１（ｂ）は、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を構成する一層の展開図であり、この図に示すように、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３は、単層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部が、ホウ素で置換されたものである。即ち、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３は、単層カーボンナノチューブの炭素ネットワーク（炭素による格子）中の一部の炭素原子がホウ素原子に置き換わったものである。なお、ここでは展開図でカーボンナノチューブの構造としてジグザグ型のものを示したが、これに限定されるものではない。

このようにホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を用いることで、単層カーボンナノチューブ自体が超伝導転移する。これは、ホウ素で置換することで、単層カーボンナノチューブのフェルミレベルをシフトさせて状態密度が最大であるＶａｎＨｏｖｅ特異点(ＶＨＳ)に一致させることができるからである。このようにフェルミレベルをＶＨＳに一致させることができると、単層カーボンナノチューブをより高温で超伝導状態とすることができる。ただし、このようなホウ素置換型単層カーボンナノチューブであっても、一本だけでは完全に超伝導状態となることは難しく、本実施形態のように多数のホウ素置換型単層カーボンナノチューブを集積し、その厚さを略均一とすることで、試料を横切るようにマイスナー電流が発生してマイスナー効果が出現し、超伝導状態となるものである。

この場合、ホウ素原子の置換率は、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を構成する炭素原子１００原子％に対し０原子％より多く、４原子％以下であることが好ましい。この範囲でホウ素に置換することで、フェルミレベルを第一のＶＨＳに一致させることができ、より超伝導を発生させやすくすることができる。また、４原子％より大きいと、第１のＶＨＳより高い第２のＶＨＳにフェルミレベルを一致させることができるものの、単層カーボンナノチューブそのものが壊れてしまうことがある。好ましくは、１原子％〜３原子％、特に好ましくは１．５原子％〜２原子％である。この範囲であれば、カーボンナノチューブのフェルミレベルを第１のＶＨＳにより正確に一致させることができ、超伝導転移温度をより高くすることができる。

このような炭素原子の一部をホウ素で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を用いたカーボンナノチューブ膜２は、以下のように作製される。まず、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を含有する塗布液を基板上に塗布し、その後、スピンコート法により、回転数３００〜７００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍで膜を形成し、厚さが略均一なカーボンナノチューブ膜２を形成する。この回転数範囲でカーボンナノチューブ膜を形成することで、カーボンナノチューブ膜の厚さが上記略均一となり、超伝導状態となりやすい。なお、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブは、鉄やコバルトなどのカーボンナノチューブ成長用触媒にホウ素を含有せしめ、この含有させた触媒に対して電気炉内でレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ））を照射させた後に高温（〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃）で加熱することで得られるものである。また、この時の触媒中におけるホウ素の含有割合が、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ中におけるホウ素の置換率に一致する。従って、触媒中のホウ素の含有率は、触媒１００原子に対して、０より多く４原子％以下、好ましくは１原子％〜３原子％、特に好ましくは１．５原子％〜２原子％である。

この場合において、塗布液としては、例えば５ｍｇ／ｍｌとなるようにジクロロエタン中にホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３を含有させ、その後、遠心機及び超音波洗浄機により、複数のホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３が集まってできたバンドル状態から個々のホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３に分離された状態のものを生成する。バンドル状態のままでは、略均一な膜を形成できないからである。

その後、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３内に残留しているカーボンナノチューブ成長用触媒を取り除くために、膜を１０００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１６００℃で加熱する。このように、超伝導発現を抑制する強磁性体であるカーボンナノチューブ成長用触媒を取り除くことで、カーボンナノチューブ膜２は超伝導状態になりやすくなる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実験例１）
本実施例では、塗布液に含有させるホウ素置換型単層カーボンナノチューブが、ホウ素置換型であるかどうかを調べた。初めに、以下の手順でホウ素置換型単層カーボンナノチューブを作製した。カーボンナノチューブ成長用触媒としての鉄及びコバルトにホウ素を所定量（（１）０原子％、（２）１．５原子％、（３）２．０原子％、（４）３．０原子％、（５）４．５原子％）含有せしめ、このカーボンナノチューブ成長用触媒に対して電気炉内でレーザーを照射させた後に２００℃で加熱して、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブを得た。

次いで、塗布液に含有させるホウ素置換型単層カーボンナノチューブを、ラマン分光法により分析した。ホウ素置換型単層カーボンナノチューブのホウ素原子の割合が、それぞれ（１）０原子％、（２）１．５原子％、（３）２．０原子％、（４）３．０原子％、（５）４．５原子％である各単層カーボンナノチューブのバンドルを、それぞれラマン分光法により分析した。ラマン分光法の結果を図２（ａ）に示す。また、ホウ素原子の割合が１．５原子％のカーボンナノチューブについて、核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）により分析し、単層カーボンナノチューブにおいてホウ素原子が置換されているか、即ち、炭素―ホウ素結合が形成されているかどうかを調べた。ＮＭＲの測定結果を、図２（ｂ）に示す。

図２（ａ）に示したように、ホウ素置換型単層カーボンナノチューブのホウ素原子の割合が、（１）〜（４）の場合には、カーボンナノチューブに特徴的なラディアルブリージングモード（ＲＢＭ）におけるピークが見られたが、（５）の場合には、ピークが見られなかった。これにより、４．５原子％でホウ素が含有されると、カーボンナノチューブが壊れている場合があることが分かった。また、（２）（３）の場合にＲＢＭのピークが最も鋭く観察されており、このことから、ホウ素原子が単層カーボンナノチューブの炭素原子に置き換わることで、電子状態密度におけるＶＨＳ間の転移エネルギーをシフトさせていることが分かる。

また、図２（ｂ）に示したように、ＮＭＲのピークとして、ａ、ｂ、及びｃの３つを観測したが、このうち、ｂ及びｃがホウ素と炭素との結合に起因しているものである。これにより、カーボンナノチューブ内に単にホウ素が含有されているのではなく、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されていることが分かった。

以上の結果から、カーボンナノチューブは、ホウ素原子で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブであり、そのホウ素原子の置換率は、４．５原子％以下であることが好ましいことが分かった。

本実施例では、超伝導膜を形成し、その超伝導転移温度を調べた。

実験例１で用いた（２）１．５原子％でホウ素が置換されているホウ素置換型単層カーボンナノチューブを含有する塗布液（溶液：ジクロロエタン、カーボンナノチューブ５ｍｇ／ｍｌ）を、遠心分離器（トミー社：商品名低速遠心分離器）に４８時間かけた後に、超音波洗浄器（アズワン社：商品名ＵＳクリーナー）に８０時間かけて、バンドル状態から個々のカーボンナノチューブに分離した状態にして基板上に塗布して、回転数５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、１６００℃で基板を焼成して、超伝導膜構造１とした。この場合の超伝導膜構造１の表面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真を、図３に示す。また、比較として、スピンコートを実行しないで単に基板に塗布液を塗布した点以外は全て同一の手順で作製した膜構造についても図３に併せて示す。

図３（Ａ）は、スピンコートを実行しなかった場合の基板の表面及び断面ＳＥＭ写真であり、図３（Ｂ）は、本実施形態の超伝導膜構造１、即ちスピンコートを実行した場合の基板の表面及び断面ＳＥＭ写真である。図３（Ａ）に示すように、スピンコートを実行しなかった場合には表面が略均一とはならず、また、基板表面が被膜されていない部分もあった。他方で、図３（Ｂ）に示すように、５００ｒｐｍでスピンコートを実行した場合には、表面は略均一（平均厚さ約２．５μｍ、最高厚さ約３μｍ、最低厚さ２μｍ）となった。

この超伝導膜構造１を超伝導量子干渉計（カンタムデザイン社：商品名ＭＰＭＳ）を用いて、１００Ｏｅの磁場をかけた状態（磁場冷却（ＦＣ）及びゼロ磁場冷却（ＺＦＣ））で超伝導転移温度を調べた。その結果を図４に示す。図４中、縦軸は４０Ｋで規格化された磁化率を、横軸は温度を示す。

図４に示したように、ＦＣ領域では約８Ｋから、ＺＦＣ領域においては１２Ｋから顕著な磁化率の低下が見られた。これらはマイスナー効果に起因しているものであり、超伝導状態が出現していることが分かった。従って、本実施形態の超伝導膜構造１は、１２Ｋ以下の温度で超伝導状態となっていることが分かった。

ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ３のホウ素原子の置換率が２原子％及び３原子％である点以外は全て実施例１と同一の手順で超伝導膜構造１を作製し、ＺＦＣにおける超伝導転移温度を調べた。結果を図５に示す。なお、参考として実施例１の結果も示す。

図５によれば、２原子％の場合の磁化率の落ちが３原子％よりわずかに大きいが、どちらの場合も約１２Ｋから規格化された磁化率の低下がみられ、超伝導状態となっていることが分かった。また、この磁化率の落ちは１．５原子％よりも小さかった。このことから、超伝導状態とホウ素原子の置換率とは密接な関係があり、より超伝導状態を引き起こしやすくするためには、１．５原子％〜２原子％が好ましいことが分かった。

実施例１で作製された超伝導膜構造１を、温度は２Ｋ〜１２Ｋで変化させながら、各温度において磁場を変化させて４０Ｋで規格化された磁化率を測定した。結果を図６（ａ）に示す。また、この図６（ａ）の結果から、上部臨界磁場（超伝導状態を破壊する磁場の最大値）の温度依存性を調べた。結果を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）の結果から、温度依存性は線形特性を示し、磁化率―磁場相関と磁化率―温度相関は定性的に一致することが分かった。この結果から、本実施形態の超伝導膜構造１は第二種超伝導体であることが分かった。

本発明の超伝導膜構造を説明するための模式図である。実験例１の測定結果を示すためのグラフである。実施例１で用いられた膜構造の電子顕微鏡像である。実施例１の測定結果である温度に対する磁化率を示すグラフである。実施例２の測定結果である温度に対する磁化率を示すグラフである。実施例３の測定結果を示すためのグラフである。

符号の説明

１超伝導膜構造
２カーボンナノチューブ膜
３ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ
Ｓ基板

Claims

基板上に複数の単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜が形成されてなる超伝導膜構造であって、前記単層カーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブであることを特徴とする超伝導膜構造。
前記カーボンナノチューブ膜の厚さが、略均一であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜構造。
前記ホウ素置換型単層カーボンナノチューブ中の前記ホウ素原子の置換率は、炭素原子１００に対して、０より多く、かつ４以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導膜構造。
前記超伝導膜構造の超伝導転移温度が１２Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超伝導膜構造。
基板上に、単層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型単層カーボンナノチューブを含む塗布液をスピンコート法により塗布し、カーボンナノチューブ膜を作製する超伝導膜構造の作製方法であって、
前記塗布液は、遠心分離器及び超音波洗浄機にかけられ、かつ、スピンコート時に、回転数を５００ｒｐｍとして塗布されることを特徴とする超伝導膜構造の作製方法。
前記カーボンナノチューブ膜形成後、基板を１０００℃以上で加熱することを特徴とする請求項５記載の超伝導膜構造の作製方法。
前記ホウ素置換型単層カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブ成長用触媒にホウ素を所定量含有せしめ、このカーボンナノチューブ成長用触媒に対して電気炉内でレーザーを照射させた後に１５０〜２５０℃で加熱して得たことを特徴とする請求項５に記載の超伝導膜構造の作製方法。
前記所定量が、カーボンナノチューブ成長用触媒に対して０より多く、４原子％以下であることを特徴とする請求項７に記載の超伝導膜構造の作製方法。