CN105219999B - 一种碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电导热碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法。以碳纳米纸作为过滤薄膜，过滤吸附金属离子，通过还原方法还原金属离子，在此过程中镀液与碳纳米纸表面镀上了一层金属薄膜，将通过化学还原方法得到的纳米铜与含金属单质的碳纳米纸单面复合压制得到碳纳米纸纳米铜复合材料。制备方法简单，所得到的碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性能优异，电导率可在2.09×10⁶S/m～5.57×10⁷S/m范围内调控，热导率可在50W/m·K～3000W/m·K范围内调控，与相同体积的铜相比质量减轻量也可在20％～50％内调控。

Description

一种碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料及其制备方法技术领域，特别涉及一种导电导热碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，电子元件越来越受到人们的喜爱，但很多电子元件有易发热缺点，限制了电子元件的应用，为了解决电子元件易于发热的问题，既具有高导电导热性，又有良好的热辐射率，并且具有质轻、体积小以及成本低的散热片随之诞生。散热片由良好导电导热性和高辐射系数的散热材料制备得到。碳材料具有高的导热系数和高的辐射系数，散热材料由碳材料与具有优异导热导电性能的材料复合而成。

公开号为CN1896674A中国专利公开了以纳米碳管涂层提高金属散热片散热速度的方法，是在金属表面涂一层包含有纳米碳管的涂层，涂层中还包括导电胶；韩国专利KR20140118252A公开了一种散热涂料，包括导电碳黑、金属和碳纳米管，碳纳米管与炭黑通过树脂涂覆在金属表层。导电胶或者树脂的添加，能够有效地解决碳材料与金属材料的浸润性差的问题，保证碳材料与金属材料间良好粘合性。虽然，这种通过树脂或者导电胶黏合的技术方案能够克服金属与碳材料浸润性差的缺点，但是不可避免地会降低所制得的散热片的导热性能。

韩国专利KR20070074713A公开了采用单壁碳纳米管巴基纸作负极，用低电压还原醋酸铜，制备得到纳米管纳米铜散热材料，虽能够避免树脂或导电胶的使用，且操作简便，但却导致导热性相比铜差很多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法，本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料具有优异的导电导热性能。

本发明提供了一种碳纳米纸纳米铜复合材料，包括碳纳米纸、纳米铜层以及所述碳纳米纸和纳米铜层之间的金属薄膜，所述碳纳米纸的孔隙中掺杂有金属粒子。

优选的，所述纳米铜层厚度为20μm～30mm。

优选的，所述金属薄膜为金属铜膜或金属镍膜；

所述金属薄膜的厚度为5nm～10μm。

优选的，所述金属粒子为电导率为1.80×10⁶S/m～5.60×10⁷S/m的金属单质。

本发明提供了上述技术方案所述碳纳米纸纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碳纳米纸作为过滤膜，将含有金属离子的溶液通过所述碳纳米纸进行过滤，用所述碳纳米纸吸附金属离子，再将孔隙中掺杂金属离子的碳纳米纸表面镀金属薄膜，所述镀膜过程中将所述碳纳米纸孔隙中掺杂的金属离子还原，得到镀有金属薄膜的碳纳米纸；

(2)对所述镀有金属薄膜的碳纳米纸与纳米铜进行复合压制，得到碳纳米纸纳米铜前躯体；

(3)对所述碳纳米纸纳米铜前驱体进行烧结，得到碳纳米纸纳米铜复合材料。

优选的，步骤(1)中所述的金属薄膜镀在碳纳米纸单面。

优选的，步骤(1)中所述的镀金属薄膜的镀膜时间为0.1s～1500s。

优选的，步骤(1)中所述含有金属离子的溶液为二价金属盐的溶液；

所述含有金属离子的溶液浓度为0.001mol/L～2mol/L。

优选的，步骤(1)中所述过滤时间为2min～15min。

优选的，步骤(2)中所述纳米铜由化学还原方法制备得到，具体为：

将络合剂和分散剂与含有铜离子的溶液混合，得到碱性铜离子溶液；

在通入N₂和加热的条件下，将所述碱性铜离子溶液与碱性还原剂混合反应；

将所述反应的产物离心清洗至中性，干燥研磨，得到纳米铜。

本发明提供了一种碳纳米纸纳米铜复合材料，包括碳纳米纸、纳米铜层以及所述碳纳米纸和纳米铜层之间的金属薄膜，所述碳纳米纸的孔隙中掺杂有金属粒子。本发明利用碳纳米纸疏松多孔的结构，分散性良好，力学性能和电学性能优异的特性，金属单质存在于碳纳米纸孔隙中，碳纳米纸纳米铜层之间的金属薄膜确保碳纳米纸和纳米铜之间良好的接触性，所获得碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性优异。本申请实施例的实验结果也表明，本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性能优异，其中电导率可在2.09×10⁶S/m～5.57×10⁷S/m范围内调控，热导率可在50W/m·K～3000W/m·K范围内调控，与相同体积的铜相比质量减轻量也可在20％～50％内调控。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1本发明实施例提供的碳纳米纸纳米铜复合材料的制备流程示意图

图2为本发明实施例1和实施例2提供的碳纤维合成的碳纳米纸的SEM形貌图

图3为本发明实施例1提供的纳米铜的TEM形貌及XRD表征

图4为本发明实施例2提供的碳纤维合成碳纳米纸上电镀的SEM图

图5为本发明实施例1中碳纳米纸纳米铜复合材料截面的SEM形貌及能谱分析(EDX)

具体实施方式

本发明提供了一种碳纳米纸纳米铜复合材料，包括碳纳米纸、纳米铜层以及所述碳纳米纸和纳米铜层之间的金属薄膜，所述碳纳米纸的孔隙中掺杂有金属粒子。

本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性能优异、质轻并且制备成本低。

本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料包括碳纳米纸。所述碳纳米纸的体密度为0.1g/cm³～1g/cm³，孔径为10nm～20μm。本发明对所述碳纳米纸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米纸即可；在本发明的实施例中，可以采用碳纳米纸的市售商品，也可采用本领域技术人员熟知的制备碳纳米纸的技术方案自行制备。在本发明的实施例中，所述碳纳米纸购于昆明纳太能源有限公司；当自行制备碳纳米纸时，所述碳纳米纸由碳纳米材料制备得到，其中所述碳纳米材料优选为碳纳米管、碳纤维、活性炭和石墨烯材料中的一种或几种。在本发明中，所述碳纳米纸呈纸状，具有疏松多孔结构，质量轻，导电、导热性能优异。

本发明中，所述碳纳米纸孔隙中掺杂有金属粒子。本发明中，所述金属粒子为电导率为1.80×10⁶S/m～5.60×10⁷S/m的金属单质，优选为铜或镍，所述金属单质颗粒小于碳纳米纸的孔径。本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料包括纳米铜层，所述纳米铜层厚度优选为20μm～30mm，更优选为500μm～20mm。所述纳米铜层中的铜纳米粒子的平均粒径为5nm～12nm，优选为10nm。

本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料包括金属薄膜，所述金属薄膜设置在纳米铜层和孔隙中掺杂有金属粒子的碳纳米纸之间，所述金属薄膜存在于所述碳纳米纸单面，所述金属薄膜优选为金属铜膜或金属镍膜。

本发明中，所述金属薄膜的厚度优选为5nm～10μm，更优选为50nm～1μm；在本申请的实施例中，所述金属薄膜的厚度可具体为50nm、8μm、0.5μm、70nm、100nm或1μm。金属薄膜保证碳纳米纸与纳米铜层的良好接触。

本发明提供了上述技术方案所述碳纳米纸纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碳纳米纸作为过滤膜，将含有金属离子的溶液通过所述碳纳米纸进行过滤，用所述碳纳米纸吸附金属离子，再将孔隙中掺杂金属离子的碳纳米纸表面镀金属薄膜，所述镀膜过程中将所述碳纳米纸孔隙中掺杂的金属离子还原，得到镀有金属薄膜的碳纳米纸；

(2)对所述镀有金属薄膜的碳纳米纸与纳米铜进行复合压制，得到碳纳米纸纳米铜前躯体；

(3)对所述碳纳米纸纳米铜前驱体进行烧结，得到碳纳米纸纳米铜复合材料。

如图1本发明实施例提供的碳纳米纸纳米铜复合材料的制备流程示意图所示，图1中a为碳纳米纸；b为自制纳米铜粉；c为碳纳米纸上沉积的纳米铜或纳米镍。以碳纳米纸a为过滤薄膜，在含有二价铜离子或二价镍的溶液中过滤2～15min，在纳米纸上吸附金属离子后，经还原方法还原金属离子得到碳纳米纸上沉积的纳米铜或纳米镍c，并在表面沉积有纳米铜或纳米镍的碳纳米单面镀金属薄膜，将通过化学还原方法制得的纳米铜粉b与碳纳米纸镀有金属薄膜的单面复合压制得到碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明以碳纳米纸作为过滤膜，将含有金属离子的溶液通过所述碳纳米纸进行过滤，用还原方法还原吸附在所述碳纳米纸孔隙中的金属离子，得到孔隙中掺杂有金属粒子的碳纳米纸。本发明中，所述含有金属离子的溶液优选为二价金属盐溶液，更优选为硫酸(或硝酸)铜溶液或硫酸镍溶液；所述含有金属离子的溶液的摩尔浓度优选为0.001mol/L～2mol/L，优选为0.15mol/L～1mol/L；在本申请实施例中，含有金属离子的溶液浓度可具体为0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。

本发明中，所述过滤时间为2min～15min，优选为5min～15min。本发明对所述过滤方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方法即可。本发明所述过滤步骤，为了使碳纳米纸孔隙里吸附金属离子。

得到孔隙中掺杂有金属离子的碳纳米纸后，本发明在所述孔隙中掺杂金属离子的碳纳米纸表面镀金属薄膜，所述镀膜过程中将所述碳纳米纸孔隙中掺杂的金属离子还原，得到镀有金属薄膜的碳纳米纸。本发明中所述金属薄膜优选镀在所述掺杂有金属离子的碳纳米纸单面。本发明中，所述金属薄膜镀膜过程优选具体为：

以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以金属盐溶液为镀液，在碳纳米纸上镀金属薄膜。

本发明对所述镀膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镀膜技术方案即可，如可以采用恒压、恒流、脉冲电压、脉冲电流或化学镀方法。在本发明中，所述镀膜时间为0.1s～1500s，优选为600s～1200s。在本发明中，所述金属盐溶液优选为硫酸(或硝酸)铜溶液或硫酸镍溶液；所述金属盐溶液的摩尔浓度优选为0.001mol/L～2mol/L。

完成所述镀膜后，本发明对得到的纳米铜与镀有金属薄膜的碳纳米纸进行复合压制，得到碳纳米纸纳米铜前驱体。其中碳纳米纸以镀有金属薄膜的单面与纳米铜复合。

本发明中，所述压制的压力优选为500MPa～700MPa，压制过程为静压，压制时间为2min～15min，优选为5min～8min；具体的，所述压制可以为冷压，也可以为热压，其中，所述热压的温度优选为100～500℃，优选为150～450℃。本发明所使用的压制方法使得产品致密性良好，压制牢固。

本发明中所述纳米铜优选由化学还原方法制备得到，具体为：

将络合剂和分散剂与含有铜离子的溶液混合，得到碱性铜离子溶液；

在通入N₂和加热的条件下，将所述碱性铜离子溶液与碱性还原剂进行还原反应；

将所述还原反应的产物离心清洗至中性，干燥研磨，得到纳米铜。

本发明中，所述络合剂优选为柠檬酸钠或氨水，所述络合剂溶液的摩尔浓度优选为0.003mol/L～6mol/L，所述络合剂溶液浓度是指采用的溶液状态的络合剂的浓度；所述分散剂优选为明胶、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述分散剂的溶液质量分数优选为1％～5％；所述含有铜离子的溶液为二价铜离子溶液，本发明实施例中选用硫酸铜溶液或硝酸铜溶液，所述含有铜离子的溶液的摩尔浓度优选为0.001mol/L～2mol/L，所述碱性铜离子溶液的pH值优选为10～12；所述络合剂、分散剂和铜离子溶液的浓度均是各组分本身的浓度。

得到碱性铜离子溶液后，本发明在通入N₂和加热的条件下，将所述碱性铜离子溶液与碱性还原剂进行还原反应。在本发明中，所述碱性还原剂优选为NaBH₄或甲醛；本发明优选采用溶液状态的碱性还原剂与碱性铜离子溶液混合进行还原反应，所述碱性还原剂溶液的摩尔浓度优选为0.002mol/L～4.0mol/L，所述碱性还原剂溶液的pH优选为10～12，所述铜离子溶液用量优选为200mL-400mL，所述碱性还原剂的用量为200mL-400mL，限定还原剂的加入形式优选为滴加，滴加速率是50mL-200mL。

所述还原反应过程中通入N₂的流速优选为50mL/min～200mL/min，更优选为75mL/min～175mL/min；本发明对N₂的通入方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的气体通入方法，将铜离子溶液置于有盖的烧杯内(其盖子带有一定孔径)，将多头气管穿过盖子的孔径，其中多头气管具有扩散气体的作用，将多头气管放入溶液中，通过控制气体瓶阀门进行控制通入N₂的流速，给予溶液通气；本发明以一定流速通入N₂为了使生成的纳米铜不被氧化。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为20℃～100℃，更有选为40℃～50℃；本发明对加热方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的加热方法，将碱性铜离子溶液与碱性还原剂置于恒温磁力搅拌加热台上，磁力搅拌同时恒温加。在本发明中，所述还原反应的时间优选为20min～1.5h，更优选为1h。

完成所述还原反应后，本发明将所述还原反应产物离心清洗、干燥和研磨，得到纳米铜。本发明对所述离心清洗、干燥和研磨过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的技术手段；具体的，在本发明的实施例中，所述干燥优选为真空干燥，所述研磨在研钵中进行。

在本发明中，所述纳米铜的平均粒径优选为5nm～20nm，更优选为10nm。

完成对碳纳米纸和纳米铜的复合压制后，本发明对得到的碳纳米纸纳米铜前驱体进行烧结，得到碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明烧结采用间断式烧结方法，优选为具体步骤为：

先升温至300℃～400℃，保温30min～2h，再升温至400℃～550℃，保温1h～3h，最后升温至800℃～900℃，保温1h～3h，最后降温采取自然降温方式。每段的升温速率是多少。在本发明中，所述间断式烧结方法能够有效促进碳纳米纸中的聚合物分解或排除空气，提高碳纳米纸纳米铜复合材料的致密性；所述间断式烧结优选在保护气氛中进行，采用本领域技术人员熟知的N₂或Ar保护气氛即可。

本发明为了使碳纳米纸纳米铜复合材料的组织更加均匀致密，优选对烧结后得到的产物进行复压，得到碳纳米纸纳米铜复合材料。在本发明中，所述复压的压力优选为500MPa～1000MPa，更优选为250MPa～750MPa。在本发明中，所述复压过程能够使烧结后得到的碳纳米纸纳米铜复合材料碳纳米纸中的聚合物分解或排除空气后的空隙尽量减小。

本发明中对碳纳米纸纳米铜复合材料进行轧制，能够有效减小碳纳米纸中的聚合物分解或排除空气后存留的气孔，提高产品的致密性；所述轧制速度优选为10m/s～30m/s；所述轧制过程采用本领域技术人员所熟知的技术手段，采用冷轧或热轧，所述热轧温度优选为50℃～200℃。

本发明提供了一种碳纳米纸纳米铜复合材料，包括碳纳米纸、纳米铜层以及所述碳纳米纸和纳米铜层之间的金属薄膜，所述碳纳米纸的孔隙中掺杂有金属粒子。本发明利用碳纳米纸疏松多孔的结构，分散性良好，力学性能和电学性能优异的特性，金属单质存在于碳纳米纸孔隙中，碳纳米纸纳米铜层之间的金属薄膜确保碳纳米纸和纳米铜之间良好的接触性，所获得碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性优异。本申请实施例的实验结果也表明，本发明提供的碳纳米纸纳米铜复合材料导电导热性能优异，其中电导率可在2.09×10⁶S/m～5.57×10⁷S/m范围内调控，热导率可在50.00W/m·K～3000.00W/m·K范围内调控，与相同体积的铜相比质量减轻量也可在20％～50％内调控

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的固体环氧树脂的改性方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

用化学还原制备纳米铜：0.2mol/L的硫酸铜(CuSO₄)溶液分散于1％的明胶中，添加0.6mol/L的柠檬酸三钠，将CuSO₄溶液pH值值调至12；再配置0.4mol/L的NaBH₄，将NaBH₄的pH值调至12；将pH值值为12的CuSO₄溶液置于加热台上，磁力搅拌加热至40℃，通入N₂流率为50mL/min,逐滴加入NaBH₄，反应1h，离心清洗直至中性，干燥研磨成粉体得到纳米铜，化学还原制备纳米铜的TEM形貌及XRD表征如图3所示，TEM图像可以看出纳米铜平均粒径10nm；通过将纳米铜XRD表征与标准PDF卡片对比，可知：在43.19、50.30、73.89、89.62分别对应Cu的(111)、(200)、(220)、(311)等晶面，确定此样品为纳米铜；

以碳纤维制备成的碳纳米纸为过滤薄膜，碳纳米纸的SEM形貌图如图2所示。SEM形貌图显示出碳纤维合成的碳纳米纸具有疏松多孔的特性，碳纳米纸可作为一种纳米多孔过滤膜。以0.2mol/L CuSO₄溶液过滤液过滤5min以使碳纤维合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些铜离子，用还原方法将铜离子还原为铜单质：以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以硫酸铜溶液为镀液，以0.9V恒压将碳纳米纸孔隙里吸附的铜离子还原为单质，在此过程中并在溶液与碳纳米纸的接触面上电镀了一层薄铜层，电镀纳米铜厚度50nm；

将单面电镀纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合得到碳纳米纸纳米铜前驱体；碳纳米纸纳米铜前驱体在500MPa下进行冷压得到碳纳米纸纳米铜前驱体；压制好的碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在Ar条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至300℃，在300℃时保温1h，再用1h升至550℃，再保温1h,在0.5h后升至850℃，保温2h，之后让其自然降温冷却至室温，得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料以10m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料，本实施例所得到的碳纳米纸纳米铜复合材料截面的SEM形貌及能谱分析(EDX)如图5所示。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜复合材料的电导率为3.39×10⁷S/m，热导率为243.63W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了36.49％。

实施例2

用化学还原制备纳米铜：将0.4mol/L的硝酸铜溶液分散于1％的十二烷基硫酸钠中，添加1.2mol/L的柠檬酸三钠，将硝酸铜溶液pH值调至10；再配置0.8mol/L的NaBH₄，将NaBH₄的pH值调至10；将pH值值为10的硝酸铜溶液置于加热台上，磁力搅拌加热50℃，通入N₂流率为100mL/min,逐滴NaBH₄反应30min，离心清洗直至中性，干燥研磨成纳米铜粉体；

以碳纤维制备成的碳纳米纸为过滤薄膜，碳纳米纸的SEM形貌图如图2所示。SEM形貌图显示出碳纤维合成的碳纳米纸具有疏松多孔的特性，碳纳米纸可作为一种纳米多孔过滤膜。以0.2mol/L硝酸铜溶液过滤液过滤15min以使碳纤维合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些铜离子，用还原方法将铜离子还原为铜单质：以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以硝酸铜溶液为镀液，200mA恒流电镀1400s，将碳纳米纸孔隙里吸附的铜离子还原为金属铜，在此过程中镀液与碳纸接触面上电镀了一层金属铜层，电镀纳米铜厚度8μm，单面镀有金属铜薄膜的SEM图谱如图3所示，根据图4可知，金属铜薄膜为面心立方结构；

将单面电镀纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合；碳纳米纸纳米铜前驱体在600MPa下进行冷压；压制好的碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在Ar条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至400℃，在300℃时保温30min，再用1h升至550℃，在此时再保温1h,在0.5h后升至850℃，保温2h，之后让其自然降温冷却至室温得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料，以20m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜的电导率为2.94×10⁷S/m，热导率为210.78W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了43.64％。

实施例3

用化学还原制备纳米铜：将0.2mol/L的CuSO₄溶液分散于1％的十六烷基三甲基溴化铵中，添加0.6mol/L的柠檬酸三钠，将其溶液pH值调至12；再配置0.4mol/L的NaBH₄，将其pH值调至12；将pH值为12的CuSO₄溶液置于加热台上，磁力搅拌加热至40℃，通入N₂流率为200mL/min,逐滴NaBH₄反应1h，离心清洗直至中性，干燥研磨成粉体；

以0.4mol/L CuSO4溶液过滤液过滤10min以使碳纤维和碳纳米管合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些铜离子，用还原方法将铜离子还原为铜单质：以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以硫酸铜溶液为镀液，以50mA恒流电镀1400s，将碳纳米纸孔隙里吸附的离子还原为铜单质，在此过程中溶液与碳纳米纸接触面电镀了一层铜薄膜，电镀纳米铜厚度0.5μm；

将单面电镀纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合；复合后在700MPa、100℃进行热压得到碳纳米纸纳米铜前驱体；将碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在Ar条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至400℃，在300℃时保温2h，再用1h升至500℃，在此时再保温1h,在0.5h后升至850℃，保温2h，之后让其自然降温冷却至室温得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料以30m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜复合材料的电导率为3.99×10⁷S/m，热导率为286.42W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了32.49％。

实施例4

用化学还原制备纳米铜：将0.2mol/L的CuSO₄溶液分散于1％的明胶中，添加0.6mol/L的柠檬酸三钠，将其溶液pH值调至12；再配置0.4mol/L的甲醛，将甲醛的pH值调至12；将pH值为12的CuSO₄溶液置于加热台上，加热至60℃，通入N₂流率为50mL/min，逐滴甲醛反应20min，离心清洗直至中性，干燥研磨成粉体；

以0.2mol/L NiSO₄溶液过滤液过滤10min使碳纳米管合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些镍离子，用化学还原方法还原镍离子得到镍单质：以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以硫酸镍溶液为镀液，以50mA及0mA脉冲电流法边过滤边电镀600s，将碳纳米纸孔隙里吸附的铜离子还原为金属铜，在此过程中镀液与碳纸接触面上电镀了一层镍薄层，电镀纳米Ni厚度70nm；

将单面电镀纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合；复合后在600MPa进行冷压得到碳纳米纸纳米铜前驱体；压制好的碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在Ar条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至400℃，在300℃时保温2h，再用1h升至500℃，在此时再保温1h,在0.5h后升至850℃，保温2h，之后让其自然降温冷却至室温得到碳纳米纸纳米铜复合材料，得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料以20m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜复合材料的电导率为4.59×10⁷S/m，热导率为291.43W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了29.38％。

实施例5

用化学还原制备纳米铜：将0.2mol/L的CuSO₄溶液分散于1％的明胶中，添加0.6mol/L的柠檬酸三钠，将CuSO₄溶液pH值调至12；再配置0.4mol/L的NaBH₄，将NaBH₄的pH值调至12；将pH值为12的硫酸铜溶液置于加热台上，加热至40℃，通入N₂流率为150mL/min,逐滴NaBH₄反应40min，离心清洗直至中性，干燥研磨成纳米铜粉体；

以0.2mol/L CuSO₄溶液过滤液过滤10min以使碳纳米管和石墨烯合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些铜离子，用还原方法将铜离子还原为铜单质：以铜箔为对电极，碳纳米纸为工作电极，以硫酸铜溶液为镀液，以-1.1V及-0.5V脉冲电压法电镀600s，将碳纳米纸孔隙里吸附的铜离子还原为铜单质，在此过程中镀液与碳纸接触面上电镀了一层薄铜层电镀纳米铜厚度100nm；

将单面电镀纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合；复合后在600MPa进行冷压得到碳纳米纸纳米铜前驱体；压制好的碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在Ar条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至300℃，在300℃时保温1h，再用1h升至550℃，在此时再保温1h,在0.5h后升至900℃，保温3h，之后让其自然降温冷却至室温得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料以30m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜复合材料的电导率为4.17×10⁷S/m，热导率为300.06W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了25.47％。

实施例6

用化学还原制备纳米铜：将0.5mol/L的CuSO₄溶液分散于1％的十六烷基三甲基溴化铵中，添加1.5mol/L的柠檬酸三钠，将CuSO₄溶液pH值调至12；再配置1.0mol/L的NaBH₄，将NaBH₄的pH值调至12；将pH值为12的CuSO₄溶液置于加热台上，磁力搅拌加热至70℃，通入N₂流率为100mL/min,逐滴NaBH₄反应1h，离心清洗直至中性，干燥研磨成纳米铜粉体；

以0.5mol/L CuSO₄溶液过滤液过滤一段时间10min以使碳纳米管和活性炭合成的碳纳米纸的孔隙里吸附一些铜离子，加入1.0mol/L的NaBH₄溶液让其反应600s，化学镀纳米铜厚度1μm；

将其单面镀有纳米铜的碳纳米纸与化学还原制备的纳米铜复合；复合后的在600MPa、500℃进行热压得到碳纳米纸纳米铜前驱体；压制好的碳纳米纸纳米铜前驱体放入管式退火炉并在N₂条件下烧结，先用0.5h将温度从20℃升至300℃，在300℃时保温1h，再用1h升至550℃，在此时再保温1h,在0.5h后升至900℃，保温2h，之后让其自然降温冷却至室温得到碳纳米纸纳米铜复合材料；压制烧结好的碳纳米纸纳米铜复合材料以30m/s的速度进行轧制，得到组织更为致密的碳纳米纸纳米铜复合材料。

本发明检测对得到的产品性能进行检测，结果表明，本实施例得到的碳纳米纸纳米铜复合材料的电导率为4.03×10⁷S/m，热导率为289.36W/m·K，与相同体积的铜相比质量减轻了27.53％。

图1本发明实施例提供的碳纳米纸纳米铜复合材料的制备流程示意图，a为碳纳米纸；b为自制纳米铜粉；c为碳纳米纸上沉积的纳米铜或纳米镍。

图2为本发明实施例1和实施例2提供的碳纤维合成的碳纳米纸的SEM形貌图，SEM形貌图显示出碳纤维合成的碳纳米纸具有疏松多孔的特性，可作为一种纳米多孔过滤膜。

图3为本发明实施例1提供的纳米铜的TEM形貌及XRD表征，TEM图像可以看出纳米铜平均粒径10nm；XRD表征与标准PDF卡片对比：在43.19、50.30、73.89、89.62分别对应Cu的(111)、(200)、(220)、(311)等晶面，确定此样品为纳米铜。

图4为本发明实施例2提供的碳纤维合成碳纳米纸上电镀的SEM图，金属铜薄膜为面心立方结构。

图5为本发明实例1中碳纳米纸纳米铜复合材料截面的SEM形貌及能谱分析(EDX)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米纸纳米铜复合材料，包括碳纳米纸、纳米铜层以及所述碳纳米纸和纳米铜层之间的金属薄膜，所述碳纳米纸的孔隙中掺杂有金属粒子。

2.根据权利要求1所述的碳纳米纸纳米铜复合材料，其特征在于，所述纳米铜层厚度为20μm～30mm。

3.根据权利要求1所述的碳纳米纸纳米铜复合材料，其特征在于，所述金属薄膜为金属铜膜或金属镍膜；

所述金属薄膜的厚度为5nm～10μm。

4.根据权利要求1所述的碳纳米纸纳米铜复合材料，其特征在于，所述金属粒子为电导率为1.80×10⁶S/m～5.60×10⁷S/m的金属单质。

5.权利要求1～4任意一项所述的碳纳米纸纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碳纳米纸作为过滤膜，将含有金属离子的溶液通过所述碳纳米纸进行过滤，用所述碳纳米纸吸附金属离子，再将孔隙中掺杂金属离子的碳纳米纸表面镀金属薄膜，所述镀膜过程中将所述碳纳米纸孔隙中掺杂的金属离子还原，得到镀有金属薄膜的碳纳米纸；

(2)对所述镀有金属薄膜的碳纳米纸与纳米铜进行复合压制，得到碳纳米纸纳米铜前躯体；

(3)对所述碳纳米纸纳米铜前驱体进行烧结，得到碳纳米纸纳米铜复合材料；

所述烧结采用间断式烧结方法，具体步骤为先升温至300℃～400℃，保温30min～2h，再升温至400℃～550℃，保温1h～3h，最后升温至800℃～900℃，保温1h～3h，最后降温采取自然降温方式；

所述间断式烧结在保护气氛中进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属薄膜镀在碳纳米纸单面。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镀金属薄膜的镀膜时间为0.1s～1500s。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有金属离子的溶液为二价金属盐的溶液；

所述含有金属离子的溶液浓度为0.001mol/L～2mol/L。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过滤时间为2min～15min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米铜由化学还原方法制备得到，具体为：

将络合剂和分散剂与含有铜离子的溶液混合，得到碱性铜离子溶液；

在通入N₂和加热的条件下，将所述碱性铜离子溶液与碱性还原剂混合反应；

将所述反应的产物离心清洗至中性，干燥研磨，得到纳米铜。