CN105817616A - 一种负载于基材的铜纳米薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米铜薄膜制备技术领域，具体公开一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，包括：将二价铜盐溶液和螯合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入第一碱溶液，得螯合物溶液；在螯合物溶液中加入还原剂后搅拌，所得溶液转入反应釜中；将基材卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在100‑180℃下反应1‑8小时，反应后即有纳米铜均匀地沉积在基材上即得。本发明还公开所述薄膜及其在催化水合肼还原对硝基苯酚中的应用。与现有技术相比，本发明所述方法，一方面，通过螯合剂和二价铜盐络合从而控制铜盐的还原速率，得到由纳米片组成的铜薄膜；另一方面，通过一步合成法将铜纳米片成功地负载在二维基材上。

Description

一种负载于基材的铜纳米薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米铜薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备负载于基材的铜纳米薄膜的一步法和按照该方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜及其在催化降解亚甲基蓝中的应用。
背景技术
当粒子的尺寸进入纳米数量级(1～100nm)时，其本身就会具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。
纳米铜的粒径达到纳米级，将使它的功能更加独特，应用也更加广泛。纳米铜尤其被应用于催化剂领域，并显示出很好的应用前景。纳米铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外，纳米的表面原子与内部原子状态不同，表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米铜成为很好的催化剂。
粉末态纳米铜催化剂虽然活性高，但仍有自身缺点。首先，很难将这些粉末态纳米铜催化剂从反应体系中(特别是液相反应体系中)分离再利用；其次，粉末态纳米铜催化剂比表面积很大，非常容易团聚，因此在催化工程中特别是长时间的运行时其催化活性会下降。
因此，亟需对纳米铜作为催化剂的形式提出改进，以从源头上解决上述问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种负载于基材的铜纳米薄膜，解决现有技术中粉末态纳米铜催化剂无法分离再利用和催化活性下降的问题。
本发明的目的之二在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法。
本发明的目的之三在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种负载于基材的铜纳米薄膜在催化水合肼还原对硝基苯酚的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，所述方法包括：
将二价铜盐溶液和螯合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入第一碱溶液，得螯合物溶液；
在所述螯合物溶液中加入还原剂后搅拌，所得溶液转入反应釜中；
将基材卷成圆柱形紧贴所述反应釜的内壁，在100-180℃下反应1-8小时，反应后即有纳米铜均匀地沉积在基材上，得到所述负载于基材的铜纳米薄膜。
由于螯合剂一般为酸性，且不溶于水，需要加入第一碱溶液，以促使螯合剂溶于二价铜盐溶液，从而合成含二价铜的螯合物，另外，由于第一碱溶液可能与二价铜反应生成沉淀，因此，在加入第一碱溶液的时候，需要对溶液就行剧烈搅拌，事实上，由于二价铜盐的量相对较少，产生沉淀的几率是极低的。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述还原剂为水合肼。
所述水合肼的还原性极强，在所述反应釜100-180℃下，可将螯合物中二价铜迅速还原成纳米铜。
所述水合肼优选质量浓度为50％的水合肼。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括：在所述螯合物溶液形成后，再加入增强所述水合肼还原作用的第二碱溶液。
所述水合肼本身是极强的还原剂，当其所处环境中PH值越大时，其还原性越强，因此，所述第二碱溶液的加入便是为了提高溶液PH值，进一步加大水合肼的还原性能，更快速的将螯合物中二价铜还原成纳米铜。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述二价铜盐溶液的配制方法为：取3-200mmol二价铜盐溶于40-400mL水中；所述碱溶液的配制方法为：取18-400mmol碱溶于40mL水中。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述螯合剂和所述二价铜盐的摩尔比为螯合剂:二价铜盐＝1:1～8:1。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述螯合剂和所述二价铜盐的摩尔比为螯合剂:二价铜盐＝5:1～8:1。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述螯合剂为二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-二氨基环己烷四乙酸(DCTA)中的至少一种。
所述螯合剂的加入可以和所述二价铜盐络合从而控制铜盐的还原速率，使所生成的铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述二价铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的至少一种，所述第一碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，第二碱溶液也为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述基材为二维基材，所述二维基材的长为8～14cm、宽为3～6cm，所述二维基材为钛片、铜箔、石墨纸中的一种。
作为本发明所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的优选实施方式，所述基材为长为12cm、宽为5cm的钛片。
其次，本发明还提供一种上述方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜，所述铜纳米薄膜负载于基材上，且所述铜纳米薄膜由多个铜纳米片组成，每个铜纳米片的长度为100～200nm、厚度为4～6nm。
另外，本发明还提供上述负载于基材的铜纳米薄膜在催化水合肼还原对硝基苯酚中的应用。
事实上，制备负载于基材上的铜纳米薄膜非常困难，因为纳米薄膜相较于球形粒子较大，其空间位阻也远大于球形纳米颗粒，不容易沉积在基材上。
发明有益效果
本发明的负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，包括：将二价铜盐溶液和螯合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入第一碱溶液，得螯合物溶液；在所述螯合物溶液中加入还原剂后搅拌，所得溶液转入反应釜中；将基材卷成圆柱形紧贴所述反应釜的内壁，在100-180℃下反应1-8小时，反应后即有纳米铜均匀地沉积在基材上，得到所述负载于基材的铜纳米薄膜。
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，一方面，通过一步合成法将铜纳米片成功地负载在二维基材上，另一方面，通过螯合剂和二价铜盐络合从而控制铜盐的还原速率，使所生成的铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶，得到由纳米片组成的铜薄膜。
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜，一方面，由于纳米铜薄膜负载于基材上，其作为催化剂应用时方便分离再利用，尤其在液相反应体系中，另一方面，由于纳米铜薄膜负载于基材上，避免了以往颗粒团聚的现象，因此，不会出现催化剂随时间延长而活性下降的问题。
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜在催化水合肼还原对硝基苯酚中的应用，具有还原率高的优点。
附图说明
图1为XRD图谱，其中曲线(a)为实施例1的钛片基材的XRD谱图；曲线(b)为实施例1的铜纳米薄膜的XRD谱图。
图2为本发明所述方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜的低倍SEM图。
图3为本发明所述方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜的高倍SEM图。
图4为本发明所述方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜用于催化水合肼还原对硝基苯酚的效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明为一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取3mmolCuSO4·5H2O溶于40mL水中形成CuSO4溶液，然后加入取3.5mmol的二乙烯三胺五乙酸搅拌形成一悬浊液。取30mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液和10mL的水合肼溶液(50％)依次加入上述悬浊液，搅拌，最终得到反应液转入水热反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴水热反应釜的内壁。在140℃下反应4小时，即有纳米铜均匀地沉积在钛片上，得到负载于基材的铜纳米薄膜。
实施例2
本发明为一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取200mmolCuCl2溶于400mL水中形成CuCl2溶液，然后加入取的200mmol乙二胺四乙酸(EDTA)搅拌形成一悬浊液。取100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和200mL的水合肼溶液(50％)依次加入上述悬浊液，搅拌，最终得到反应液转入水热反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴水热反应釜的内壁。在180℃下反应1小时，即有纳米铜均匀地沉积在钛片上，得到负载于基材的铜纳米薄膜。
实施例3
本发明为一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取50mmolCu(NO3)2溶于400mL水中形成Cu(NO3)2溶液，然后加入取的200mmol1,2-二氨基环己烷四乙酸(DCTA)搅拌形成一悬浊液。取20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和50mL的水合肼溶液(50％)依次加入上述悬浊液，搅拌，最终得到反应液转入水热反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁。在100℃下反应8小时，即有纳米铜均匀地沉积在铜箔上，得到负载于基材的铜纳米薄膜。
实施例4
本发明为一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取10mmolCu(NO3)2溶于160mL水中形成Cu(NO3)2溶液，然后加入取的80mmol1,2-二氨基环己烷四乙酸(DCTA)搅拌形成一悬浊液。取40mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和40mL的水合肼溶液(50％)依次加入上述悬浊液，搅拌，最终得到反应液转入反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁。在120℃下反应6小时。
实施例5
本发明为一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取10mmolCuCl2溶于80mL水中形成CuCl2溶液，然后加入取的15mmol乙二胺四乙酸(EDTA)搅拌形成一悬浊液。取10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和30mL的水合肼溶液(50％)依次加入上述悬浊液，搅拌，最终得到反应液转入水热反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴水热反应釜的内壁。在160℃下反应2小时，即有纳米铜均匀地沉积在石墨纸上，得到负载于基材的铜纳米薄膜。
实施例测试结果分析：
检测本发明实施例1制备的负载于基材的铜纳米薄膜的物相结构，图1(a)中钛基材在二倍衍射角为35.0°、38.4°、40.1°、53.0°、62.9°、70.6°和76.1°处出峰，分别对应的是六方密堆积晶型金属钛的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面衍射(PDF#65-9622)。图1(b)中除了上述峰之外还在二倍衍射角为43.3°,50.3°和74.1°出峰，分别对应面心立方晶型金属铜的(111)、(200)、(220)的晶面衍射(PDF#89-2838)。XRD图谱分析表明铜已成功地沉积在钛片基材上。
检测本发明实施例1制备的负载于基材的铜纳米薄膜的晶相和尺寸，如图2所示的低倍SEM图和图3所示的高倍SEM图可知，图2表明所制备的铜纳米片薄膜表面粗糙，图3表明铜纳米片薄膜由许多铜纳米片组成，纳米片厚度约为5nm，长度约为100-200nm。
实验仪器：采用岛津XD～3AX射线衍射仪分析样品的物相结构，采用日立S～4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
试验例
将本发明实施例1制备的负载于基材的铜纳米薄膜应用于催化水合肼还原对硝基苯酚，其催化实验过程为：配制浓度为2x10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，然后配置水合肼/氢氧化钠混合溶液，其中水合肼和氢氧化钠的浓度分别为2.5mol/L和10mol/L。用移液管各移取16ml对硝基苯酚和4ml水合肼/氢氧化钠混合溶液搅拌混合，测量混合液起始吸光度为A0。裁剪长5cm、宽3cm薄膜催化，将其投入烧杯中反应，不断搅拌溶液。每隔一段时间取一个样测试混合液的吸光度为At，测完后将石英槽中溶液到回小烧杯中。整个反应过程用水浴锅控温在30℃。
催化性能评估：At/A0＝c/c0.其中c0为反应开始时的对硝基苯酚浓度，c为反应任意一段时间后的对硝基苯酚浓度。c/c0表示反应过程中对硝基苯酚浓度的剩余浓度和其初始浓度的比值。
如图4所示是本发明实施例1制备的负载于基材的铜纳米薄膜应用于催化水合肼还原对硝基苯酚的催化效果图，从中可知，反应时间为24分钟时，对硝基苯酚的还原达到约93％，表明所制备的铜纳米片薄膜具有很高的催化活性。
结论：
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，一方面，通过一步合成法将铜纳米片成功地负载在二维基材上，另一方面，通过螯合剂和二价铜盐络合从而控制铜盐的还原速率，使所生成的铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶，得到由纳米片组成的铜薄膜。
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜，一方面，由于纳米铜薄膜负载于基材上，其作为催化剂应用时方便分离再利用，尤其在液相反应体系中，另一方面，由于纳米铜薄膜负载于基材上，避免了以往颗粒团聚的现象，因此，不会出现催化剂随时间延长而活性下降的问题。
与现有技术相比，本发明的负载于基材的铜纳米薄膜在催化水合肼还原对硝基苯酚中的应用，具有还原率高的优点。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将二价铜盐溶液和螯合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入第一碱溶液，得螯合物溶液；
在所述螯合物溶液中加入还原剂后搅拌，所得溶液转入反应釜中；
将基材卷成圆柱形紧贴所述反应釜的内壁，在100-180℃下反应1-8小时，反应后即有纳米铜均匀地沉积在基材上，得到所述负载于基材的铜纳米薄膜。
2.如权利要求1所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼。
3.如权利要求2所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述螯合物溶液形成后，再加入增强所述水合肼还原作用的第二碱溶液。
4.如权利要求1所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐溶液的配制方法为：取3-200mmol二价铜盐溶于40-400mL水中；所述碱溶液的配制方法为：取18-400mmol碱溶于40mL水中。
5.如权利要求4所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述螯合剂和所述二价铜盐的摩尔比为螯合剂:二价铜盐＝1:1～8:1。
6.如权利要求1所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-二氨基环己烷四乙酸(DCTA)中的至少一种。
7.如权利要求1所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的至少一种，所述第一碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.如权利要求1所述负载于基材的铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为二维基材，所述二维基材的长为8～14cm、宽为3～6cm，所述二维基材为钛片、铜箔、石墨纸中的一种。
9.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的负载于基材的铜纳米薄膜，其特征在于，所述铜纳米薄膜负载于基材上，且所述铜纳米薄膜由多个铜纳米片组成，每个铜纳米片的长度为100～200nm、厚度为4～6nm。
10.一种如权利要求9所述负载于基材的铜纳米薄膜在催化水合肼还原对硝基苯酚中的应用。
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