CN114464815B

CN114464815B - 一种金属箔及其制备方法、金属集流体

Info

Publication number: CN114464815B
Application number: CN202210242099.0A
Authority: CN
Inventors: 葛志强; 黄东海; 吴承仁; 史刘嵘; 梅骜
Original assignee: GAC Aion New Energy Automobile Co Ltd
Current assignee: GAC Aion New Energy Automobile Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114464815A

Abstract

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种金属箔及其制备方法、金属集流体。金属箔的制备方法，包括提供含有水溶性金属盐和还原剂的培养液；于培养液表面悬浮单层微米颗粒，每个微米颗粒至少部分位于培养液液面外；然后于反应温度下使还原剂还原水溶性金属盐，取反应后得到的金属箔；其中，水溶性金属盐为水溶性铜盐或者水溶性铝盐。该制备方法利用外延生长的方式在微米球与生长液液面的交界处生长铜或铝金属单质，得到表面起伏的金属箔，该制备方法成本较低，工艺简单。用该金属箔制备的集流体与活性层之间的粘接强度较高，可以增加活性层与集流体的接触面积，降低集流体的用量，降低电池内阻，提高电池循环寿命。

Description

一种金属箔及其制备方法、金属集流体

技术领域

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种金属箔及其制备方法、金属集流体。

背景技术

集流体是汇集电流的结构，其功能主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小。铜集流体是锂二次电池负极最常用的集流体；铝集流体是锂二次电池正极最常用的集流体。现有的集流体与活性物质的接触均较小，电子传输能力较弱。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种金属箔及其制备方法、金属集流体，其旨在提高金属集流体的与活性物质的接触面积。

本申请提供一种金属箔的制备方法，包括：

提供含有水溶性金属盐和还原剂的培养液；

于所述培养液表面排列单层微米颗粒，每个所述微米颗粒至少部分位于所述培养液液面外；然后于反应温度下使所述还原剂还原所述水溶性金属盐，取反应后得到的金属箔；

其中，所述水溶性金属盐为水溶性铜盐或者水溶性铝盐。

上述制备方法可以制备得到铜箔或者铝箔，该制备方法利用外延生长的方式在微米球与生长液液面的交界处生长铜或铝金属单质，得到表面起伏的金属箔，该制备方法的原料易获得，制备工艺简单，制备成本低；制备方法得到的金属箔可以用于集流体，用该金属箔制备的集流体与活性层之间的粘接强度较高，可以增加活性层与集流体的接触面积，降低集流体的用量，降低电池内阻，防止电池在使用过程中出现掉粉等现象，提高电池循环寿命。

在本申请的一些实施例中，于培养液表面排列单层微米颗粒的步骤包括：

将经过亲水化处理的基材插入所述培养液中，将含有微米颗粒的溶液沿所述基材表面流动至所述培养液表面，然后向所述培养液表面加入表面活性剂。

在本申请的一些实施例中，取反应后得到的金属箔的步骤包括：

刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔；

可选地，采用氧等离子刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔；

可选地，采用溶剂刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

在本申请的一些实施例中，微米颗粒的材料选自氧化硅和聚苯乙烯中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述水溶性金属盐为水溶性铜盐；所述还原剂包括维生素C、水合肼和对苯二酚中至少一种；

可选地，所述水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述水溶性金属盐为水溶性铝盐；所述还原剂包括维生素C；

可选地，所述水溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铜和硝酸铝中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述微米颗粒的直径为1-50μm；

可选地，所述微米颗粒的直径为5-10μm。

在本申请的一些实施例中，培养液中所述水溶性金属盐的浓度为0.5mmol/L-5mol/L；

所述培养液中所述还原剂的浓度为0.5mmol/L-5mol/L。

本申请还提供一种金属箔，金属箔通过上述的金属箔的制备方法制得。

本申请还提供一种金属集流体，金属集流体通过上述的金属箔制得。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了金属箔生长过程中的示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的金属箔及其制备方法、铜集流体进行具体说明。

一种金属箔的制备方法，包括：

提供含有水溶性金属盐和还原剂的培养液；

于所述培养液表面排列单层微米颗粒，每个所述微米颗粒至少部分位于所述培养液液面外；然后于反应温度下使还原剂还原水溶性金属盐，取反应后得到的金属箔。其中，水溶性金属盐为水溶性铜盐或者水溶性铝盐。

培养液中的水溶性金属盐和还原剂能在反应温度下生成铜金属。在本申请的一些实施例中，水溶性金属盐为水溶性铜盐，还原剂包括维生素C、水合肼和对苯二酚中至少一种。例如，水溶性金属盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中至少一种。

例如，水溶性金属盐选用硝酸铜，还原剂选用水合肼。

在本申请的一些实施例中，水溶性金属盐为水溶性铝盐，还原剂包括维生素C、硼氢化钠、硼氢化钾等。例如，水溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸盐等中至少一种。

作为示例性地，培养液中水溶性金属盐的浓度为0.5mmol/L-5mol/L。例如可以为0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、1.2mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、3.5mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、0.1mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.9mol/L、2.3mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、6mol/L等等。

培养液中还原剂的浓度为0.5mmol/L-5mol/L。例如可以为0.5mmol/L、0.9mmol/L、1.2mmol/L、1.5mmol/L、1.8mmol/L、2.3mmol/L、2.8mmol/L、3mmol/L、3.5mmol/L、4.1mmol/L、4.5mmol/L、4.6mmol/L、4.8mmol/L、5mmol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L等等。

可以理解的是，在不考虑产率以及成本的情况下，水溶性金属盐和还原剂可以选用其他浓度，可以不在上述范围内。

具体地，含有水溶性金属盐和还原剂的培养液可以通过以下步骤制得：

将水溶性金属盐、还原剂与水一并混合得到所述培养液。

例如，将取20ml浓度为10mmol/L的水溶性金属盐水溶液置于培养皿中，并加入20ml浓度为20mmol/L的还原剂水溶液搅拌均匀。

可以理解的是，在本申请的其他实施例中，培养液也可以直接将水溶性金属盐、还原剂和水进行配置。或者，培养液也可以直接进行市购。

得到上述培养液后，于培养液表面排列单层微米颗粒，且相邻两个微米颗粒相互接触。

具体地，于培养液表面排列单层微米颗粒是指微米颗粒以单个分布于培养液表面，微米颗粒之间并不沿高度方向堆叠；且相邻两个微米颗粒相互接触，避免相邻微米颗粒分离。

具体地，在本申请的实施例中，微米颗粒的粒径为微米级，例如可以为0.1μm-1000μm等。在本申请的实施例中，不限制微米颗粒的形状，例如可以为球形、椭球形或者类球形等。

每个微米颗粒至少部分位于所述培养液液面外，具体地，每个微米颗粒有一部分浸泡在培养液中，一部分暴露在培养液液面外。

例如，微米颗粒的密度小于培养液，使微米颗粒不会沉降至培养液底部，也不会整个微米颗粒均被培养液淹没。

在满足上述每个微米颗粒至少部分位于所述培养液液面外的条件下，微米颗粒的材料也可以为其他材料，例如为其他不与还原剂、水溶性铜盐或者水溶性铝盐反应的非金属材料。

在本申请的一些实施例中，微米颗粒的直径可以为1-50μm。

例如，微米颗粒的直径可以为1μm、3μm、6μm、8μm、10μm、13μm、20μm、23μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等等。

在一些实施例中，微米颗粒的材料选自氧化硅和聚苯乙烯中至少一种。例如，微米颗粒选自购买于美国Sigma Aldrich公司的PS微球。

在一些实施例中，于培养液表面排列单层微米颗粒可以采用以下手段：

将经过亲水化处理的基材插入所述培养液中，将含有微米颗粒的溶液沿所述基材表面流动至所述培养液表面，向所述培养液表面加入表面活性剂。

例如，前述的基材可以为玻璃板，基材与培养液表面不平行，基材与培养液表面的角度可以为15-60°。含有微米颗粒的溶液沿所述基材表面流动至所述培养液表面，可以避免微米颗粒直接进入培养液造成较大的扰动。

培养液表面加入表面活性剂是为了使培养液表面排列单层微米颗粒。表面活性剂例如可以选用十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的用量可以根据微米颗粒的量进行确定。

然后于反应温度下反应，使还原剂还原水溶性金属盐为金属，取反应后得到的金属箔。

反应温度是指还原剂和水溶性金属盐的反应温度。例如，对于水溶性金属盐为硝酸铜，还原剂为水合肼的实施例而言，反应温度为55-70℃。反应时间可以根据反应情况而确定，例如反应时间可以为6-12h。

在本申请的一些实施例中，采用刻蚀的方法将金属铜与微米颗粒分离然后取金属箔。刻蚀可以采用物理刻蚀或者化学刻蚀。

例如，采用氧等离子刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

或者，采用溶剂刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

图1示出了金属箔生长过程中的示意图，图1中最右边灰色凹凸状的为金属箔。从图1可以看出，由于金属在微米颗粒表面外延生长，生长后得到的金属箔成起伏形状。

本申请实施例提供的金属箔的制备方法至少具有以下优点：

上述制备方法可以制备得到铜箔或者铝箔，其利用外延生长的方式在微米球与生长液液面的交界处生长铜或铝金属单质；得到表面起伏的金属箔，该制备方法中涉及的原料包括微米颗粒、培养液等，原料均比较容易获取，且原料成本较低，此外，该制备方法中涉及的工艺过程也比较简单，成本低。该金属箔可以用于集流体，用该金属箔制备的集流体与活性层之间的粘接强度较高，可以增加活性层与集流体的接触面积，降低集流体的用量，降低电池内阻，防止电池在使用过程中出现掉粉等现象，提高电池循环寿命。

承上所述，本申请提供的金属箔具有表面起伏的特征，可以充分利用该特征属性，例如，将其用于集流体。

对于金属箔为铜箔的实施例中，金属集流体为负极集流体；对于金属箔为铝箔的实施例中，金属集流体为正极集流体。

该金属集流体与活性层之间具有较佳的电子传输能力，有利于降低电池内阻，可提高电池循环寿命。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种铜金属集流体，主要采用以下方法制得：

制备铜箔：首先选用直径为5μm的PS微球(购买于美国Sigma Aldrich公司)悬浮液，并将悬浮液超声30min分散备用；取20ml浓度为10mmol/L的硝酸铜水溶液放置于大开口的培养皿中，并加入20ml浓度为20mmol/L的水合肼水溶液搅拌均匀备用。

取一块亲水化处理后的玻璃板斜插入混合液中，在玻璃板和液面的交界处滴加PS微球分散液，向溶液表面滴加10μl的1mol/L的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，让微球在液面上紧密排列形成单层微米球阵列，将表面皿放置在60℃的烘箱中反应6h。将反应完成后的产物捞出，用50ml的丙酮反复清洗三次，溶解掉微米球阵列，得到表面起伏的铜箔。

将上述铜箔制备为铜集流体。

实施例2

本实施例提供了一种铝金属集流体，主要采用以下方法制得：

制备铝箔：首先选用直径为5μm的PS微球(购买于美国Sigma Aldrich公司)悬浮液，并将悬浮液超声30min分散备用；取20ml浓度为10mmol/L的硝酸铝水溶液放置于大开口的培养皿中，并加入20ml浓度为20mmol/L的维生素C水溶液搅拌均匀备用。

取一块亲水化处理后的玻璃板斜插入混合液中，在玻璃板和液面的交界处滴加PS微球分散液，向溶液表面滴加10μl的1mol/L的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，让微球在液面上紧密排列形成单层微米球阵列，将表面皿放置在60℃的烘箱中6h。将反应完成后的产物捞出，用50ml的丙酮反复清洗三次，溶解掉微米球阵列，得到表面起伏的铝箔。

将上述铝箔制备为铝集流体。

实施例3

制备铜箔：首先选用直径为50μm的PS微球(购买于美国Sigma Aldrich公司)悬浮液，并将悬浮液超声30min分散备用；取20ml浓度为10mmol/L的氯化铜水溶液放置于大开口的培养皿中，并加入20ml浓度为20mmol/L的维生素C水溶液搅拌均匀备用。

取一块亲水化处理后的玻璃板斜插入混合液中，在玻璃板和液面的交界处滴加PS微球分散液，向溶液表面滴加10μl的1mol/L的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，让微球在液面上紧密排列形成单层微米球阵列，将表面皿放置在60℃的烘箱中6h。将反应完成后的产物捞出，用50ml的丙酮反复清洗三次，溶解掉微米球阵列，得到表面起伏的铜箔。

将上述铜箔制备为铜集流体。

实施例4

制备铝箔：首先选用直径为50μm的PS微球(购买于美国Sigma Aldrich公司)悬浮液，并将悬浮液超声30min分散备用；取20ml浓度为10mmol/L的硝酸铝水溶液放置于大开口的培养皿中，并加入20ml浓度为20mmol/L的维生素C水溶液搅拌均匀备用。

将上述铝箔制备为铝集流体。

对比例1

本对比例提供了一种铜金属集流体，为市面购买的某厚度为6μm的商用铜箔。

对比例2

本对比例提供了一种铝金属集流体，为市面购买的某厚度为13μm的商用铝箔。

试验例

将负极活性材料石墨、导电炭黑(super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照质量比95.6：2：1.2：2.2加入去离子水进行混合，在真空条件下搅拌混合均匀，制成浆料，再将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔(分别由实施例1、实施例3和对比例1提供)上，在80-95℃下烘干后得到负极极片。

将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO4与导电剂super-P、CNT、粘接剂PVDF按质量比96.8:1.5:0.5:1.2混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(分别由对比例2、实施例2和实施例4提供)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。分别使用拉伸仪和四探针电阻仪测试四种极片的剥离强度和电阻值，具体如表一所示。

表1

组别	剥离强度/Nm^-1	电阻/mΩ
			实施例1	20.4	40.4
实施例2	10.7	55.5
			实施例3	22.2	37.8
实施例4	12.5	51.9
			对比例1	13.6	60.2
对比例2	5.3	65.8

从表1可以看出：使用本申请制备的铜集流体或者铝集流体能显著提高极片的剥离强度并降低极片电阻。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种金属箔的制备方法，其特征在于，包括：

提供含有水溶性金属盐和还原剂的培养液；

于所述培养液表面排列单层微米颗粒的步骤包括：将经过亲水化处理的基材插入所述培养液中，在所述基材与所述培养液的交界处滴加含有微米颗粒的溶液；所述含有微米颗粒的溶液沿所述基材表面流动至所述培养液表面，所述微米颗粒以单个分布于所述培养液表面，所述微米颗粒之间并不沿高度方向堆叠；然后向所述培养液表面加入表面活性剂，形成单层微米球阵列，每个所述微米颗粒至少部分位于所述培养液液面外，且相邻两个微米颗粒相互接触；所述基材与所述培养液表面的角度为15-60°；

然后于55-70℃下使所述还原剂还原所述水溶性金属盐并去除溶剂；其中，所述水溶性金属盐为水溶性铜盐或者水溶性铝盐；

去除所述微米颗粒，形成所述金属箔。

2.根据权利要求1所述的金属箔的制备方法，其特征在于，取反应后得到的金属箔的步骤包括：刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

3.根据权利要求2所述的金属箔的制备方法，其特征在于，

采用氧等离子刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

4.根据权利要求2所述的金属箔的制备方法，其特征在于，

采用溶剂刻蚀去除反应后体系中的微米颗粒，然后取金属箔。

5.根据权利要求1-4任一项所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述微米颗粒的材料选自氧化硅和聚苯乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐为水溶性铜盐；所述还原剂包括维生素C、水合肼和对苯二酚中至少一种。

7.根据权利要求6所述的金属箔的制备方法，其特征在于，

所述水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐为水溶性铝盐；所述还原剂包括维生素C。

9.根据权利要求8所述的金属箔的制备方法，其特征在于，

所述水溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。

10.根据权利要求1-4任一项所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述微米颗粒的直径为1-50μm。

11.根据权利要求10所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述微米颗粒的直径为5-10μm。

12.根据权利要求1-4任一项所述的金属箔的制备方法，其特征在于，所述培养液中所述水溶性金属盐的浓度为0.5mmol/L-5mol/L；所述培养液中所述还原剂的浓度为0.5mmol/L-5mol/L。

13.一种金属箔，其特征在于，所述金属箔通过权利要求1-12任一项所述的金属箔的制备方法制得。

14.一种金属集流体，其特征在于，所述金属集流体通过权利要求13所述的金属箔制得。