CN106058201A - 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106058201A
CN106058201A CN201610609872.7A CN201610609872A CN106058201A CN 106058201 A CN106058201 A CN 106058201A CN 201610609872 A CN201610609872 A CN 201610609872A CN 106058201 A CN106058201 A CN 106058201A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
silicon alloy
negative pole
based composite
composite negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610609872.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106058201B (zh
Inventor
陈庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weihai Nanhai carbon material Co., Ltd.
Weihai Nanhai new energy materials Co., Ltd.
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN201610609872.7A priority Critical patent/CN106058201B/zh
Publication of CN106058201A publication Critical patent/CN106058201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106058201B publication Critical patent/CN106058201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米硅合金基复合负极材料，具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，三壳层为三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。本发明还公开了一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，首先通过球磨法制备纳米硅合金材料，与纳米碳材料湿法研磨后进行热包覆，形成纳米碳材料包覆的纳米硅合金核层，然后利用牺牲Fe3O4微球模板法在核层表面形成具有三层壳结构的导电聚合物薄膜层，有效的缓冲纳米硅合金材料的体积膨胀。本发明纳米硅合金基复合材料具有比容量高，循环性能和倍率性能优良、振实密度高等优点。本发明提供的负极材料的制备工艺简单，环境友好无污染。

Description

纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域， 具体涉及一种纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。但随着电子电器小型化、高能化、便携化的发展需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高， 目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现将硅基材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g，因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。
但是，硅基材料在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，造成硅材料的破碎、粉化导致脱嵌锂能力的丧失，使硅负极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，锂电池循环性能大幅度下降。针对上述问题， 研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法。研究表明将金属粉末与硅粉复合制备硅合金负极材料能极大的改善硅负极材料的性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅形成硅合金，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也得到一定改善。
中国专利公开号CN 104241619A公开了一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料，为多孔硅氧碳骨架结构和填充在其中的尺寸低于10μm 的硅合金材料。将活性的纳米硅合金材料(SiMzOw )牢固地分散在以碳、硅、氧三种元素构成的多孔骨架中，从而使其在嵌/脱锂过程中保持较为稳定的结构构型，能够大大减少活性硅合金纳米材料在充放电循环过程中硅与金属界面的分离破碎，从而保证了合金材料具有较好的电化学稳定性。
中国专利公开号CN 105047872A公开了纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法，该锂电池负极材料特征为具有高度有序微纳米硅微通道衬底、具有良好导电NiSi层电荷收集层、NiO纳米活性层具有大比表面积以及电极有序孔道利于电解质溶液浸入。这种高度有序三维微纳米孔洞NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)负极材料对电解质浸透、电荷输运和锂离子的嵌入与脱嵌有良好的物理和电化学支持，可用于制备可集成的锂离子电池极板材料。
中国专利公开号CN 104617269A 公开了一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池，该发明结合纳米复合、表面改性及均相包覆技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极材料。所述负极材料内核为石墨与涂覆在石墨表面的硅合金构成，不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应，稳定材料的结构；外壳为裂解碳层，一方面能均相包覆硅合金，避免合金材料与电解液直接接触，另一方面可提升材料的电导率。
目前，研究表明硅复合材料均能有效地降低充放电过程中由于硅体积膨胀对电池性能的影响，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能，其中常见的硅基复合材料包括硅-金属合金、硅非金属化合物。然而，目前已有的硅合金负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较差，仍然不能有效的解决由于硅的膨胀而导致电池循环性能下降的问题。因此，设计开发一种能够解决硅合金在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的硅合金基负极材料，将对促进硅合金基负极复合材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种纳米硅合金基复合负极材料，以解决现有技术中含硅负极材料易膨胀导致的电池循环性能下降的问题。本发明的另一目的在于提供一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述硅负极复合材料具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的纳米碳材料为碳纳米管和石墨烯按质量比为2~5:1组成；所述的纳米硅合金为SixSnyMm，其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤1.0，0.1≤m≤0.5；所述的三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的。
优选的，所述的三壳层结构的最内壳层的厚度在10~30nm，第二层的壳层厚度为40～100nm之间，外壳层的厚度在120～250nm之间。
优选的，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔中含有粒径为40~80nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。
优选的，所述的导电聚合物薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。
优选的，所述的碳纳米管为经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管；所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。
一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 ：
（1）根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~1500rpm；其中其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的至少一种；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料混合加入到超声机中，加入浓度为5~10 mM/L的分散剂溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40~90min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2~4小时，反应温度为500~900℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为10％～15％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声20~40min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为3~8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应20~50min，加入浓度为1～5mM/L的过硫酸钠，在温度为40℃～70℃下进行搅拌反应50~120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
优选的，上述步骤（2）所述的纳米硅合金材料与纳米碳材料的质量比为1~3：1；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选的，上述步骤（3）所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：5~15；所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯，其中导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：1~5。
本发明一种纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明所制备的纳米硅合金基复合负极材料结构新颖，具有三壳层结构，解决了纳米硅作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题。
2、本发明利用纳米Fe3O4微球作为牺牲模板，通过酸掺杂剂的蚀刻作用，导电聚合物单体在摇铃型结构的Fe3O4微球壳层的两面及内腔中含有的Fe3O4实心球的表面进行聚合，得到表面包覆导电聚合物薄膜的三层壳结构的纳米硅合金复合材料，为硅材料的体积膨胀提供充足的空间，防止反应力对合金材料结构的破坏，从而提高锂电池的循环性能。
3、本发明利用多壁碳纳米管和石墨烯混合材料作为碳包覆剂，在纳米硅合金材料表面形成网状缓冲层，缓冲纳米硅材料的体积膨胀，且多壁碳纳米管的管道结构有利于锂离子的快速扩散，提高硅负极材料的储锂比容量与循环性能。
4、本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅复合材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、 振实密度高等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）根据纳米硅合金为Si1Sn0.5Ni0.1各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为80h，球磨转速为800rpm；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料按质量比为1：1混合加入到超声机中，加入浓度为10 mM/L的聚乙烯醇溶液，超声分散40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2小时，反应温度为900℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为10％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声40min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为3mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体苯胺加入到上述混合液中，室温下搅拌反应50min，加入浓度为1mM/L的过硫酸钠，在温度为70℃下进行搅拌反应50min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；其中所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：15；所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：5；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在10nm，第二层的壳层厚度为40nm之间，外壳层的厚度在120nm之间。纳米硅合金基复合负极材料的电化学性能见表1。
实施例2
（1）根据纳米硅合金为Si2Sn1Zn0.2各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为60h，球磨转速为1200rpm；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料按质量比为2：1混合加入到超声机中，加入浓度为8 mM/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，超声分散20min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨60min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理3小时，反应温度为700℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为15％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声30min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为5 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体吡咯加入到上述混合液中，室温下搅拌反应30min，加入浓度为3mM/L的过硫酸钠，在温度为50℃下进行搅拌反应80min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；其中所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：10；所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：3；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在2nm，第二层的壳层厚度为60nm之间，外壳层的厚度在150nm之间。纳米硅合金基复合负极材料的电化学性能见表1。
实施例3
（1）纳米硅合金为Si3Sn1Mu0.5各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为20h，球磨转速为1500rpm；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料按质量比为3：1混合加入到超声机中，加入浓度为10 mM/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液，超声分散20min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨50min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理4小时，反应温度为500℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为12％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声30min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为6 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体苯胺加入到上述混合液中，室温下搅拌反应20min，加入浓度为4mM/L的过硫酸钠，在温度为40℃下进行搅拌反应120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；其中所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：5；所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：2；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在30nm，第二层的壳层厚度为80nm之间，外壳层的厚度在200nm之间。纳米硅合金基复合负极材料的电化学性能见表1。
实施例4
（1）根据纳米硅合金为Si1Sn0.5Ti0.1各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为60h，球磨转速为800rpm；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料按质量比为3：1混合加入到超声机中，加入浓度为8 mM/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨60min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理4小时，反应温度为600℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为15％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声20min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体吡咯加入到上述混合液中，室温下搅拌反应50min，加入浓度为5mM/L的过硫酸钠，在温度为70℃下进行搅拌反应60min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；其中所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：10；所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：1；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在30nm，第二层的壳层厚度为100nm之间，外壳层的厚度在250nm之间。纳米硅合金基复合负极材料的电化学性能见表1。
表1．实施例中纳米硅合金基复合负极材料的充放电性能
实施例 1 2 3 4
首次可逆容量/mAh/g 723.8 778.9 556.7 623.4
首次库伦效率/% 91.3 90.7 92.6 91.8
500次循环容量保持率/% 90.8 91.1 91.7 90.6
注：在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
从上表我们可以看出，本发明的纳米硅合金基复合负极材料相对于现有技术的硅负极材料具有较高的可逆容量以及较好的循环特性，循环500次后容量保持率在90%左右，解决了现有硅负极材料的循环性能，进一步满足了现有高性能电池的需求。

Claims (8)

1.一种纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的纳米碳材料为碳纳米管和石墨烯按质量比为2~5:1组成；所述的纳米硅合金为SixSnyMm，其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤1.0，0.1≤m≤0.5；所述的三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。
2.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的三壳层结构的最内壳层的厚度在10~30nm，第二层的壳层厚度为40～100nm之间，外壳层的厚度在120～250nm之间。
3.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔中含有粒径为40~80nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。
4.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的碳纳米管为经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管；所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。
6.一种制备权利要求 1-5 中任一项所述的纳米硅合金基复合负极材料的方法，包括以下步骤 ：
（1）根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~1500rpm；其中其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的至少一种；
（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料混合加入到超声机中，加入浓度为5~10 mM/L的分散剂溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40~90min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2~4小时，反应温度为500~900℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；
（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为10％～15％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声20~40min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为3~8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应20~50min，加入浓度为1～5mM/L的过硫酸钠，在温度为40℃～70℃下进行搅拌反应50~120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的纳米硅合金材料与纳米碳材料的质量比为1~3：1；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：5~15；所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯，其中导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：1~5。
CN201610609872.7A 2016-07-29 2016-07-29 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法 Active CN106058201B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610609872.7A CN106058201B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610609872.7A CN106058201B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106058201A true CN106058201A (zh) 2016-10-26
CN106058201B CN106058201B (zh) 2018-07-27

Family

ID=57196619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610609872.7A Active CN106058201B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106058201B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093707A (zh) * 2017-03-17 2017-08-25 西安交通大学苏州研究院 复合电极材料及其制备方法和应用
CN108682796A (zh) * 2018-04-09 2018-10-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种合金物质包覆的硅碳负极材料及其制备方法
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
CN109755483A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 北京万源工业有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法及应用
CN110915049A (zh) * 2017-04-12 2020-03-24 纳米技术仪器公司 用于锂金属二次电池的保护锂阳极的聚合物层及制造方法
CN113072061A (zh) * 2021-03-02 2021-07-06 电子科技大学 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103594690A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池
CN103855368A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103937024A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 中国科学院理化技术研究所 导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
WO2016098211A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103594690A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池
CN103855368A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103937024A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 中国科学院理化技术研究所 导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法
WO2016098211A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093707A (zh) * 2017-03-17 2017-08-25 西安交通大学苏州研究院 复合电极材料及其制备方法和应用
CN110915049A (zh) * 2017-04-12 2020-03-24 纳米技术仪器公司 用于锂金属二次电池的保护锂阳极的聚合物层及制造方法
CN109755483A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 北京万源工业有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法及应用
CN108682796A (zh) * 2018-04-09 2018-10-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种合金物质包覆的硅碳负极材料及其制备方法
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
CN113072061A (zh) * 2021-03-02 2021-07-06 电子科技大学 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106058201B (zh) 2018-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107994225B (zh) 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106058201B (zh) 纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN102082262B (zh) 纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法
CN105098138B (zh) 锂离子电池用负极片及其制备方法
CN103236519B (zh) 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
CN105826527A (zh) 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN110233256B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN104638253B (zh) 一种作为锂离子电池负极的Si@C‑RG核壳结构复合材料的制备方法
CN104143629A (zh) 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法
CN106025243B (zh) 一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法
CN106856241B (zh) 一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法
CN107634207A (zh) 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用
CN108091871A (zh) 一种多孔球状锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN113104852B (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN109713279A (zh) 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法
CN107732172A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN106410139A (zh) 一种高稳定性锂离子电池电极用硅/氮化碳/碳复合纳米材料
CN115188938A (zh) 一种硅负极、硅负极制备方法及其电池
CN103579627A (zh) 石墨烯-锡复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法
CN102709561A (zh) 碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法
CN113436905B (zh) 碳/氧化镍复合电极材料的制备方法
CN106450228A (zh) 一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
CN107910540A (zh) 一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180613

Address after: 264200 No. 59 north section of Longtai Road, Nanhai New District, Weihai, Shandong

Applicant after: Weihai Nanhai carbon material Co., Ltd.

Applicant after: Weihai Nanhai new energy materials Co., Ltd.

Address before: 610091 Donghai Road, Jiao long industrial port, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 4

Applicant before: Chengdu Xinkeli Chemical Sci-Tech Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant