CN107093707A - 复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合电极材料的制备方法：将硅颗粒、可溶性盐和水溶性聚合物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为120‑160℃，出口温度为70‑90℃；将上述产物在保护气氛下进行碳化，碳化温度为250‑700℃，然后用水浸泡，除去可溶性盐，得到复合电极材料。本发明还要求保护采用上述方法所制备的复合电极材料，其为碳层包覆的硅颗粒，所述复合电极材料的粒径为1‑10μm。本发明进一步要求保护所制备的复合电极材料在制备锂离子电池或电化学膨胀材料中的应用，电化学膨胀材料为氧化硅或硅合金。本发明以可溶性盐作为牺牲层，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，其形貌可调，且具有良好的循环稳定性。

Description

复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅在充放电过程中可以与锂形成合金且其理论比容量高达4200mAh/g，成为负极材料研究的热点。但硅作为锂离子电池负极因其在充放电过程中产生巨大的体积膨胀，导致了负极活性物质的粉化进而脱离集流体，同时体积膨胀也导致了不稳定的SEI，这些因素使得纯硅做为锂离子电池负极材料时，其循环性能很差。
当今常规能源日益匮乏，开发高比能量的二次电池迫在眉睫，硅负极由于高的比容量，吸引了极大的关注。但是由于其在充放电过程中具有较大的体积膨胀(400％)而限制了其在实际生产中的应用。
目前解决硅负极失效问题的主要方法是为硅的膨胀提供膨胀空间，但是现有技术不仅工艺复杂难以实现，而且极易污染环境，难以实现大规模的工业化生产。目前，国内外有很多致力于硅负极改性的研究，降低因硅体积膨胀效应带来的循环问题。为了缓解因硅体积膨胀而带来的容量衰减问题，人们通过设计不同硅结构以提高硅负极的性能，包括硅颗粒的纳米化，纳米薄膜，纳米线，纳米核壳结构、中空结构、蛋黄结构等。另外，有研究发现，硅颗粒粉化存在一个粉化极限，即当纳米硅颗粒粉碎至150nm以下，应力将不会再导致硅颗粒继续破裂，宏观表现为锂离子电池循环性能达到稳定，亦即当硅尺寸达到150nm以下时，应力效应已经不是影响锂离子电池性能的主要因素。然而到目前为止，在大容量、高性能、长寿命、低成本硅基锂离子充电电池电极研发成果中还没有一种可大规模，低成本，工业化的制备技术。因此，寻找制备工艺简单且具有良好锂离子储存性能的负极材料成为发展锂离子电池的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，本发明以可溶性盐作为牺牲层，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，其形貌可调，且具有良好的循环稳定性。
在一方面，本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅颗粒、可溶性盐和水溶性聚合物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃；
(2)将步骤(1)得到的产物在保护气氛下进行碳化，碳化温度为250-700℃，然后用水浸泡，除去可溶性盐，得到复合电极材料。
进一步地，在步骤(1)中，还包括将碳纳米管加入到所述混合溶液中，然后进行喷雾干燥的步骤，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃。碳纳米管与硅颗粒的质量比为0.5-2:1。
进一步地，在步骤(1)中，氯化钠、硫酸铜和醋酸镁中的一种或几种。以可溶性盐作为牺牲层，反应条件温和，易于去除且环境友好。
进一步地，在步骤(1)中，碳化的时间为1h-6h，不同碳化时间将会影响牺牲层与硅颗粒之间的相互作用，可以达到改变硅颗粒形貌的作用。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。采用水溶性聚合物作为分散剂，同时作为碳源，碳化后形成碳层，可达到一步法制备出硅碳复合的结构，步骤简单，易于操控。
在步骤(1)中，所述硅颗粒、可溶性盐与水溶性聚合物的质量比为1-5:2-20:2.5-20。通过调节可溶性盐与硅颗粒的比例，可以调整最终形成的复合电极材料的颗粒大小及形貌。在喷雾干燥的过程中，不同比例的可溶性盐与水溶性聚合物及硅颗粒之间的固-固界面存在差异。
进一步地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50nm-1μm。
优选地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50-100nm。
进一步地，在步骤(1)中，喷雾干燥时的喷雾速率为5-15mL/min。
进一步地，在步骤(1)中，保护气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。保护气氛的作用是在高温的碳化下使得可溶性聚合物转化成碳基体。
在另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的复合电极材料，复合电极材料为碳层包覆的硅颗粒，复合电极材料的粒径为1-10μm。复合电极材料的形状为不规则颗粒，包括表面带有凹陷的球体、表面带有不规则边缘的颗粒。
在又一方面，本发明还请求保护采用上述方法制备的复合电极材料在制备锂离子电池或电化学膨胀材料中的应用，电化学膨胀材料为氧化硅或硅合金。
此外，本发明还可以拓展至其他复合材料的制备工艺中。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
采用简单的方法制备出具有一定三维形态的复合电极材料，且其形状、尺寸可调，能够大规模生产；采用可溶性盐作为牺牲层，通过调节可溶性盐与硅颗粒的比例来控制材料的结构和形貌；采用不同的金属盐也可以达到刻蚀硅颗粒的目的；本发明制备的复合电极材料，能够提高电极的循环稳定性，可广泛用于电镀、电解、凝固结晶等领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1采用氯化钠为牺牲层制备材料的SEM图；
图2是本发明实施例1采用氯化钠为牺牲层制备材料的SEM图中部分结构放大图；
图3是本发明实施案例1采用氯化钠为牺牲层制备材料做为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图4是本发明实施例2采用硫酸铜为牺牲层制备材料的SEM图；
图5是本发明实施例2采用硫酸铜为牺牲层制备材料的SEM图中部分结构放大图；
图6是本发明实施例3采用醋酸镁为牺牲层制备材料的SEM图；
图7是本发明实施例3采用醋酸镁为牺牲层制备材料的SEM图中部分结构放大图；
图8是本发明实施例4采用氯化钠为牺牲层，使用1μm硅粉制备材料的SEM图；
图9是本发明实施例5采用氯化钠为牺牲层，使用50-100nm硅粉制备材料的SEM图；
图10是本发明实施例5采用氯化钠为牺牲层，使用50-100nm硅粉制备材料的SEM图中部分放大图；
图11是本发明实施例6采用氯化钠为牺牲层，使用50-100nm硅粉制备材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，氯化钠，聚乙烯吡咯烷酮按照5:5:8的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为80℃，喷雾速率为6mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至700℃碳化，加热时间为60min，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除氯化钠，得到硅碳复合电极材料。图1-2为其SEM表征结果，从图中可以看出，采用该方法制备的硅碳复合电极材料平均粒径为5μm且表面具有不规则卷曲状碳，硅颗粒随机的镶嵌在该颗粒的内部。图3为其电化学性能表征图，上方曲线(右侧纵坐标)代表库伦效率，下方曲线(左方纵坐标)代表放电比容量，从图中可以看出，在C/20的电流密度下(1C＝4200mA/g)，循环100圈后仍具有1250mAh/g的放电比容量。另外，其首次库伦效率为53％。
实施例2
将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，五水硫酸铜，聚乙烯吡咯烷酮按照1:2:2.5的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为80℃，喷雾速率为6mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至250℃进行碳化，加热时间为1h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除硫酸铜，得到硅碳复合电极材料。图4-5为其SEM表征结果，从图中可以看出，采用硫酸铜为牺牲层的硅碳复合材料平均粒径为3μm，且为表面具有凹陷的椭球形。
实施例3
将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，醋酸镁，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:4的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为90℃，喷雾速率为15mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至650℃进行碳化，加热时间为1h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除醋酸镁，得到硅碳复合电极材料。图6-7为其SEM表征结果，从图中可以看出该复合材料微观呈现网状结构且硅颗粒镶嵌在该网络结构中。
实施例4
将微米硅粉(粒径为1μm)，氯化钠，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:20的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为70℃，喷雾速率为10mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至700℃进行碳化，加热时间为1h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除氯化钠，得到硅碳复合电极材料。图8为其SEM表征结果，从图中可以看出该复合材料微观呈现网状结构且硅颗粒半镶嵌在该网络结构中。
实施例5
将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，氯化钠，聚乙烯吡咯烷酮按照1:20:20的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为70℃，喷雾速率为10mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至700℃进行碳化，加热时间为1h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除氯化钠，得到硅碳复合电极材料。图9-图10为其SEM表征结果，从图中可以看出由于氯化钠含量的增加，使得该复合材料在去除氯化钠以后表面呈现出平均边长为0.8μm的立方体凹槽。
实施例6
将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，氯化钠，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:20的质量比在100mL水中混合后，加入200mg碳纳米管，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为70℃，喷雾速率为6mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至700℃进行碳化，加热时间为1h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后用水浸泡碳化产物以去除氯化钠，得到硅碳复合电极材料。图11为其SEM表征结果，从图中可以看出由于可溶性牺牲层的加入，碳纳米管球被撑起来，去除可溶性盐后可以得到更大的内部空间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅颗粒、可溶性盐和水溶性聚合物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对所述混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃；
(2)将步骤(1)得到的产物在保护气氛下进行碳化，碳化温度为250-700℃，然后用水浸泡，除去可溶性盐，得到所述复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，还包括将碳纳米管加入到所述混合溶液中，然后进行喷雾干燥的步骤。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述可溶性盐为氯化钠、硫酸铜和醋酸镁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅颗粒、可溶性盐与水溶性聚合物的质量比为1-5:2-20:2.5-20。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅颗粒的粒径为50nm-1μm。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，喷雾干燥时的喷雾速率为5-15mL/min。
8.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，保护气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法所制备的复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料为碳层包覆的硅颗粒，所述复合电极材料的粒径为1-10μm。
10.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的所述复合电极材料在制备锂离子电池或电化学膨胀材料中的应用，所述电化学膨胀材料为氧化硅或硅合金。
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