CN111477850A - 一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料 - Google Patents

一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有类马鞍面结构的高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的硅碳负极材料，硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。制备方法为：将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度150～190℃，出口温度75～100℃；将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下煅烧，得硅碳负极前驱体材料。本发明前驱体材料机械强度高，辊压后颗粒结构仍保持完整，可获得高压实密度极片。

Description

一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压 实硅碳负极材料
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料。
背景技术
硅材料具有超高理论比容量(Li22Si5，4200mAh/g)、丰富的储量和低廉的成本等优势，成为当前锂离子电池电极材料研发的重点和热点。但硅材料在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，电接触失效，电池性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建结构疏松多孔且颗粒分散良好的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。但是目前的多孔类硅碳负极材料的松装密度和压实密度较低，不利于获得高面载量的电池极片，另外在后期极片进行辊压处理时，多孔结构极易发生破损、比表面积极具增大、电化学性能衰减严重，难以满足商业化锂离子电池应用的需求。因此亟需开发具有高压实密度的高性能硅碳复合材料。
专利文献CN105932245B提供了一种高压实密度硅碳负极材料，该发明是将以粒径小于200nm且表面有一层均匀包覆层的纳米硅均匀分散在多孔硅碳球内部，硅碳复合材料为多孔的球形结构。专利文献CN109360946B提供了一种高压实密度硅碳负极材料制备方法，具体是通过多次混合包覆工艺解决表面碳包覆不均和不完整的问题，解决了硅碳负极难以提高压实密度的难题。目前研发的硅碳复合材料均可以定义为由核心层和包覆层组成的颗粒，核心层为纳米硅、碳均匀分散的复合材料，即硅碳负极的前驱体材料，经过后续的包覆工艺获得较低的比表面积从而制得可商业化应用的硅碳复合负极材料。上述专利文献中除优化纳米硅、碳的分散和复合外，提高材料压实密度的工作集中在包覆层的优化工艺方面，该方法包覆层对核心层具有结构加固作用，但只能在一定程度上提高成品材料的机械性能；因核心层材料机械性能未有本质提高，在更高压实密度的极片制造过程中，核心层难以承受包覆层传递过来的强大压力时，仍会出现结构破损甚至坍塌。
发明内容
针对现有技术中电池极片制作过程的辊压工序中，硅碳材料易出现颗粒破损、复合结构坍塌的问题。本发明提供了具有类马鞍面结构的高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的硅碳负极材料，该前驱体材料具有高机械强度和高压实密度，有助于提升电池的循环性能和能量密度。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高压实硅碳负极前驱体材料，所述高压实硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。
优选的，纳米硅在高压实硅碳负极前驱体材料中的含量为25.0wt.％～85.0wt.％。
一种高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；
步骤2，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃；
步骤3，将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下进行煅烧，制得高压实硅碳负极前驱体材料。
优选的，步骤1中，碳源为淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合。
优选的，碳源还包括石墨和/或碳纤维。
优选的，步骤1中，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃和异丙醇中的一种或其组合。
优选的，步骤1中，搅拌时间为0.1～3.0h。
优选的，步骤3中，煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为2.0～8.0h。
一种高压实硅碳负极材料，采用所述的高压实硅碳负极前驱体材料经过碳包覆工艺制得，且所述高压实硅碳负极材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明主要从材料颗粒外部形状设计提高材料的机械性能和压实密度。从结构力学角度来讲，本发明中硅碳负极前驱体材料具有焦点在颗粒外部的抛物线构成的凹陷曲面，这种颗粒形状与双曲抛物面具有异曲同工之妙，可使颗粒获得先天的超高机械强度。如图1所示，双曲抛物面具有两条开口向上的抛物线，形状很像马鞍，所以也叫马鞍面，这种形状的曲面在物理结构上具有很强的稳定性和承重性。不仅能承受拉扯，也能承受挤压，在压力、拉力间形成巧妙的平衡，即便结构用材单薄，结构也异常稳固。这种结构在建筑学领域得到了广泛应用，如圣维特生·得·保罗教堂、加拿大丰业银行马鞍体育馆、霍奇米洛克餐厅、2012伦敦奥运会室内自行车馆等。即便是只有一条开口向上的抛物线另一条是直线的曲面结构，承重性也较好。在超负荷的应力作用下，裂纹仅出现在中间的应力线方向，不会蔓延至其他方向。基于这种开口向上的抛物面结构优势，本发明制备了具有类马鞍面形状的高压实硅碳前驱体材料。本发明的高压实硅碳负极前驱体材料机械强度高，辊压后颗粒结构仍保持完整，可获得高压实密度的极片。
类马鞍面形貌的颗粒制备有两个技术要点：1)纳米硅颗粒粒径在50～200nm，具有较好的分散性和流动性；2)选用在“喷雾干燥”(瞬间高温)阶段具有较高粘度和挠曲特性的碳源，如淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮等，由纳米硅和碳源组成的球状液滴在毛细管机理作用下可顺利“塑形”，促进颗粒形成凹陷的曲面状外形。这种曲面结构使得颗粒具有高机械强度，从而使得材料在极片中可获得高压实密度。本发明提供的合成方法具有简捷高效、易于实现规模化生产的优点，应用前景广阔。除类马鞍面形貌颗粒外部形状设计外，本发明方法还颗粒内部结构进行优化设计以提高材料的机械性能和压实密度。提高颗粒内部结构的机械性能，主要通过制备纳米硅与碳均匀分散、紧密复合的结构来实现。从工艺和技术角度来讲，1)通过喷雾干燥工艺来实现，具体为液滴形态下实现硅和碳源的均匀分散&瞬间干燥方式实现硅和碳源的紧密复合；2)选用氧含量为8～25wt.％的硅，在此氧含量下，纳米硅表面的氧化层通过化学键合作用，可有效增强硅与碳源间的复合，同时减少过高氧含量下氧化层物质(SiOx)造成硅碳前驱体材料首效过低的影响。
采用本发明的高压实硅碳负极前驱体材料制备的硅碳负极材料机械强度高，通过对比发现其机械强度强于采用非类马鞍面形貌颗粒制备的硅碳负极材料机械强度。
附图说明
图1双曲抛物面(“马鞍面”)示意图；
图2为实施例1中硅碳前驱体材料的电镜照片：(a)原始颗粒；(b)120MPa压片后的颗粒；
图3为实施例2中材料的电镜照片：(a)硅碳前驱体材料；(b)压实密度为1.65g/cm3的硅碳前驱体材料极片；(c)硅碳负极材料，(d)压实密度为1.70g/cm3的硅碳负极材料极片；
图4为实施例2中硅碳前驱体材料的的首次充放电曲线；
图5为实施例3硅碳前驱体材料的电镜照片：(a)原始颗粒；(b)60MPa压片后的颗粒；
图6为实施例4中硅碳前驱体材料的扫描电镜图；(a)原始颗粒；(b)120MPa压片后的颗粒；
图7为对比例中材料的电镜照片：(a)硅碳前驱体材料颗粒；(b)120MPa压片后的硅碳前驱体材料颗粒；(c)压实密度为1.65g/cm3的硅碳负极材料极片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明认为提高硅碳负极前驱体材料(即核心层)的机械强度和压实密度是制备高压实密度硅碳复合负极材料的关键。制备高压实的硅碳前驱体材料除实现纳米硅、碳的良好分散和复合外，前驱体材料的颗粒形状也是影响压实密度的关键因素。
本发明提供了一种具有类马鞍面形状的高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法，分别从颗粒内部和颗粒外部形状两方面提高材料的机械性能和压实密度：一方面通过喷雾干燥工艺实现纳米硅与碳形成均匀分散和紧密复合，另一方面通过合理控制纳米硅的粒径和氧含量、优先选择热塑性好的碳源制得含有高机械强度的曲面的颗粒，从而使得材料在极片中可获得高压实密度。
具体内容如下：
本发明所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液，搅拌时间为0.1～3.0h，优选0.5～1.0h；
步骤2，将制好的悬浮液利用离心式或二流体式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃；
步骤3，将喷雾干燥后的样品于惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为2.0～8.0h，制得高压实硅碳负极前驱体材料。
步骤1中，纳米硅粒径为50～200nm，氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％。碳源可为淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合，还可以包括石墨和/或碳纤维。溶剂为水、乙醇、四氢呋喃和异丙醇中的一种或其组合。
步骤3中，惰性气氛可为氮气、氩气中一种或其组合。
通过上述方法得到的高压实硅碳负极前驱体材料，由纳米硅、碳两种组分均匀分散并紧密复合而成，前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条为焦点在颗粒外部的抛物线；纳米硅在前驱体材料中的含量为25.0wt.％～85.0wt.％，碳可为石墨&热解碳、碳纤维&热解碳或热解碳。
所述的高压实硅碳负极前驱体材料经过后续包覆工艺处理后制得硅碳负极材料，可用于商业化锂离子电池。
实施例1
S1、将70g粒径为200nm且氧含量为15％的纳米硅、20g石墨、10g沥青和5g柠檬酸分散于乙醇中，搅拌均匀制得悬浮液，搅拌时间为0.5h；
S2、将制好的悬浮液利用离心式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为175℃，出口温度为80℃。
S3、将喷雾干燥后的样品于氮气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2.0h，制得硅碳负极前驱体材料，TG和CHONS测试结果表明该材料中纳米硅含量为75.0％。
由图2(a)明显可见该实施例制备的颗粒具有曲面结构，且构成曲面的抛物线焦点在颗粒外部。利用粉末压片机对该材料施加120MPa压力时，如图2(b)，多数颗粒结构保持完整，仅有少数颗粒发生结构破损。
实施例2
S1、将80g粒径为100nm且氧含量为25％的纳米硅和35g酚醛树脂、10g沥青分散于乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液，搅拌0.5h；
S2、将制好的悬浮液利用二流体式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为190℃，出口温度为75℃；
S3、将喷雾干燥后的样品于氮气气氛下进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5.0h，制得硅碳负极前驱体材料。
如图3(a)所示，该实施例制备的材料呈凹陷的碗状形貌，曲面结构良好。将该硅碳负极前驱体材料与石墨G1、导电碳黑SP、CMC、SBR以9：91:2:2:4的质量比，在去离子水中剧烈搅拌制得均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂到铜箔集流体上，在80℃下烘箱中烘10h，制成极片。如图3(b)所示，极片于1.65g/cm3的压实密度下辊压后颗粒结构仍保持完整。
对实施例2制备的高压实硅碳前驱体材料与沥青按照90：10的质量比进行混合后，于氮气气氛中进行高温处理，具体为600℃保温3h、900℃保温2h，制得具有沥青热解碳包覆层的硅碳负极材料。如图3(c)所示，硅碳负极材料保持了硅碳前驱体材料的类马鞍面的形貌特点。采用与硅碳前驱体相同的方式制成极片，如图3(d)所示，硅碳负极材料的极片在1.70g/cm3的压实密度下辊压后颗粒结构仍保持完整。可见经过高压实硅碳前驱体材料经热解碳包覆后，极片的压实密度又有一定程度地提高，这与常规包覆层设计对材料压实密度的提高效果是一致的。
将硅碳负极前驱体材料、导电碳黑SP、CMC、SBR以90:2:2:4的质量比，在去离子水中剧烈搅拌制得均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂到铜箔集流体上，在80℃下烘箱中烘10h，裁成直径为10mm的圆形极片。以金属锂片作为正极，PP/PE/PP微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1.15mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试。如图4所示，该硅碳负极前驱体材料首次充电比容量可达1785.2mAh/g，首效可达82.3％，TG和CHONS显示材料中纳米硅含量为85.0wt.％，纳米硅容量发挥接近2100mAh/g。
实施例3
S1、将30g粒径为50nm且氧含量为8％的纳米硅、70g石墨和45g酚醛树脂分散于四氢呋喃中，搅拌0.5h，制得均匀悬浮液；
S2、将制好的悬浮液利用离心式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为180℃，出口温度为85℃。
S3、将喷雾干燥后的样品于氮气/氩气体积比为8：1的气氛下进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8.0h，制得硅碳负极前驱体材料。
TG和CHONS测试结果显示该材料中硅含量为25.0％。如图5(a)所示，该材料同样具有凹陷的曲面结构；图5(b)显示的60MPa压力下，颗粒结构保持完整。
实施例4
S1、将50g粒径为100nm且氧含量为15％的纳米硅、5g碳纤维、10g淀粉和40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30)分散于四氢呋喃中，搅拌均匀制得悬浮液，搅拌时间为0.6h；
S2、将制好的悬浮液利用离心式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为190℃，出口温度为75℃。
S3、将喷雾干燥后的样品于氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4.0h，制得硅碳负极前驱体材料。
如附图6(a)所示，该材料具有多个曲面结构。如图6(b)该材料在120MPa的压力下颗粒仍具有良好的结构完整性。
对比例
除采用的纳米硅氧含量为5％外，其余工艺条件与实施例2相同。采用氧含量为5％的纳米硅制备的硅碳负极前驱体材料电镜照片如图7(a)所示，材料为球形颗粒。如图7(b)所示，该材料在120MPa压力下全部颗粒发生严重的颗粒破损。由此可见纳米硅中不同的氧含量造成了颗粒形状的差异，进而影响材料的机械强度。具有曲面结构的颗粒具有更高的机械强度。
按照与实施例2相同的方式，将对比例制备的硅碳负极前驱体材料与沥青混合，制得硅碳负极材料，并与石墨G1搭配制得硅碳负极材料。如图7(c)所示，具有沥青包覆层的球状硅碳负极材料在1.65g/cm3的极片压实密度下颗粒发生了严重破损。由此可见，具有高机械强度的硅碳负极前驱体材料对于提高硅碳负极材料极片的压实密度是非常重要的。

Claims (9)

1.一种高压实硅碳负极前驱体材料，其特征在于，所述高压实硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。
2.根据权利要求1所述的高压实硅碳负极前驱体材料，其特征在于，纳米硅在高压实硅碳负极前驱体材料中的含量为25.0wt.％～85.0wt.％。
3.一种高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；
步骤2，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃；
步骤3，将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下进行煅烧，制得高压实硅碳负极前驱体材料。
4.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳源为淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合。
5.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，碳源还包括石墨和/或碳纤维。
6.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃和异丙醇中的一种或其组合。
7.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌时间为0.1～3.0h。
8.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为2.0～8.0h。
9.一种高压实硅碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述的高压实硅碳负极前驱体材料经过碳包覆工艺制得，且所述高压实硅碳负极材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661132A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
WO2021208968A1 (zh) * 2020-04-14 2021-10-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料
CN114843461A (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种低膨胀硅基复合材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101567448A (zh) * 2008-04-21 2009-10-28 Ls美创有限公司 二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法
KR20140030482A (ko) * 2012-08-30 2014-03-12 한국과학기술연구원 리튬 공기 이차전지용 양극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 공기 이차전지
CN107093707A (zh) * 2017-03-17 2017-08-25 西安交通大学苏州研究院 复合电极材料及其制备方法和应用
JP2019145468A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 東ソー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極材
CN110504430A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN110854368A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
CN105609730B (zh) * 2016-01-05 2018-06-01 广东省稀有金属研究所 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN108400307B (zh) * 2018-03-05 2020-07-03 天津巴莫科技股份有限公司 苹果状嵌入式硅碳负极材料及其制备方法
CN109873146A (zh) * 2019-02-27 2019-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN111477850B (zh) * 2020-04-14 2021-07-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高压实硅碳负极前驱体材料及其高压实硅碳负极材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101567448A (zh) * 2008-04-21 2009-10-28 Ls美创有限公司 二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法
KR20140030482A (ko) * 2012-08-30 2014-03-12 한국과학기술연구원 리튬 공기 이차전지용 양극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 공기 이차전지
CN107093707A (zh) * 2017-03-17 2017-08-25 西安交通大学苏州研究院 复合电极材料及其制备方法和应用
JP2019145468A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 東ソー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極材
CN110504430A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN110854368A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021208968A1 (zh) * 2020-04-14 2021-10-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料
CN112661132A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
CN112661132B (zh) * 2020-12-23 2023-05-09 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
CN114843461A (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种低膨胀硅基复合材料的制备方法

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