CN107507967A - 一种石墨烯电池负极复合材料 - Google Patents

一种石墨烯电池负极复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1：0.08～0.1：0.15～0.25。本发明的石墨烯电池负极复合材料具有较高的首次库伦效率，降低了正极材料用量，进而降低了整个电池的成本。本发明在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅，所得石墨烯电池负极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。本发明制备方法涉及的石墨烯分散，采用聚氧乙烯蓖麻油作为分散剂，并通过控制分散剂的用量实现了石墨烯的均匀分散，提高了电学性能。

Description

一种石墨烯电池负极复合材料
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯电池负极复合材料。
背景技术
石墨烯具有优异的机械、电学、热学和抗菌性能，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。
近年来石墨烯作为一种新型的碳负极材料越来越受到人们的广泛关注，其大大提高了负极材料的比容量，远远高于商业化的石墨负极在几十分钟内的充放电容量，故石墨烯基电池具有巨大的应用前景。
但是，石墨烯从实验室走向商业化应用还有很多问题需要解决，特别是石墨烯的首次库伦效率低，会大幅提高正极材料的用量，进而提高整个电池的成本。
另外，石墨烯应用过程中还存在一个非常重要的问题，如何实现石墨烯的高效分散。由于石墨烯的表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且在范德华力作用下容易发生聚集。目前通常采用加入分散剂的方法进行分散，常用的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮等，分散效果并不理想，而且分散的石墨烯稳定性也较差，影响了石墨烯的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳米材料，具体涉及一种石墨烯电池负极复合材料。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.08～0.1∶0.15～0.25。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3～4小时，再在110～120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800～1000℃高温热解5～8小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
优选的，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.05～0.08∶95～98。
优选的，步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15％，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
优选的，步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体；
(32)碳化硅前驱体在氦气气氛保护下，以18～20℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，保温10～12小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
进一步优选的，步骤(31)的具体方法是：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，40～60℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解15～20小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在40～60℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化20～30小时后，100～150℃条件下干燥12～15小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶10～20∶8～10∶0.02～0.03∶3∶0.5～0.7∶0.1～0.2∶0.2～0.3。
进一步优选的，步骤(31)所得碳化硅前驱体先研磨成25～40目，然后再进行步骤(32)的处理。
优选的，步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5～8℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温2～3小时后，以12～15℃/min的升温速率升温至800～900℃后恒温焙烧10～12小时。
本发明的技术效果为：
1、本发明的石墨烯电池负极复合材料具有较高的首次库伦效率，降低了正极材料用量，进而降低了整个电池的成本。
2、本发明在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅，所得石墨烯电池负极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。
3、本发明制备方法涉及的石墨烯分散，采用聚氧乙烯蓖麻油作为分散剂，并通过控制分散剂的用量实现了石墨烯的均匀分散，提高了电学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.08∶0.15。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解5小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.05∶95。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3％，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，40℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解15小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在40℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化20小时后，100℃条件下干燥12小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶10∶8∶0.02∶3∶0.5∶0.1∶0.2；
(32)将碳化硅前驱体研磨成25目，在氦气气氛保护下，以18℃/min的升温速率升温至1500℃，保温10小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2小时后，以12℃/min的升温速率升温至800℃后恒温焙烧10小时。
实施例2
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.1∶0.25。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解8小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.08∶98。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为15％，所述有机碳源选自蔗糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，60℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解20小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在60℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化30小时后，150℃条件下干燥15小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶20∶10∶0.03∶3∶0.7∶0.2∶0.3；
(32)将碳化硅前驱体研磨成40目，在氦气气氛保护下，以20℃/min的升温速率升温至1550℃，保温12小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温3小时后，以15℃/min的升温速率升温至900℃后恒温焙烧12小时。
实施例3
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.08∶0.25。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解8小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.05∶98。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3％，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，60℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解15小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在60℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化20小时后，150℃条件下干燥12小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶20∶8∶0.03∶3∶0.5∶0.2∶0.2；
(32)将碳化硅前驱体研磨成40目，在氦气气氛保护下，以18℃/min的升温速率升温至1550℃，保温10小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至300℃，保温3小时后，以12℃/min的升温速率升温至900℃后恒温焙烧10小时。
实施例4
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.1∶0.15。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解5小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.0.08∶95。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为15％，所述有机碳源选自蔗糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，40℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解20小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在40℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化30小时后，100℃条件下干燥15小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶10∶10∶0.02∶3∶0.7∶0.1∶0.3；
(32)将碳化硅前驱体研磨成25目，在氦气气氛保护下，以20℃/min的升温速率升温至1500℃，保温12小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2小时后，以15℃/min的升温速率升温至800℃后恒温焙烧12小时。
实施例5
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.09∶0.2。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解7小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.06∶97。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10％，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，50℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解18小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在50℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化25小时后，120℃条件下干燥14小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶15∶9∶0.02∶3∶0.6∶0.15∶0.25；
(32)将碳化硅前驱体研磨成30目，在氦气气氛保护下，以19℃/min的升温速率升温至1500℃，保温11小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以6℃/min的升温速率升温至350℃，保温3小时后，以14℃/min的升温速率升温至850℃后恒温焙烧11小时。
对比例1
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.12∶0.2。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解7小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.06∶97。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10％，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，50℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解18小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在50℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化25小时后，120℃条件下干燥14小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶15∶9∶0.02∶3∶0.6∶0.15∶0.25；
(32)将碳化硅前驱体研磨成30目，在氦气气氛保护下，以19℃/min的升温速率升温至1500℃，保温11小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以6℃/min的升温速率升温至350℃，保温3小时后，以14℃/min的升温速率升温至850℃后恒温焙烧11小时。
对比例2
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面包覆碳而得，其中，石墨烯和碳的质量比为1∶0.09。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解7小时，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.06∶97。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10％，所述有机碳源选自葡萄糖。
对比例3
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面包覆碳化硅而得，其中，石墨烯和碳化硅的质量比为1∶0.2。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：将碳化硅与石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，管式炉加热程序为：在氦气气氛下以6℃/min的升温速率升温至350℃，保温3小时后，以14℃/min的升温速率升温至850℃后恒温焙烧11小时。
碳化硅是通过以下方法制备得到的：
1)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，50℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解18小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在50℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化25小时后，120℃条件下干燥14小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶15∶9∶0.02∶3∶0.6∶0.15∶0.25；
2)将碳化硅前驱体研磨成30目，在氦气气氛保护下，以19℃/min的升温速率升温至1500℃，保温11小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
3)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
对比例4
一种石墨烯电池负极复合材料，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.09∶0.2。
上述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮的作用下分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解7小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
其中，步骤(1)中，石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量比为0.001∶0.06∶97。
步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10％，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，50℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解18小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在50℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化25小时后，120℃条件下干燥14小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶15∶9∶0.02∶3∶0.6∶0.15∶0.25；
(32)将碳化硅前驱体研磨成30目，在氦气气氛保护下，以19℃/min的升温速率升温至1500℃，保温11小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以6℃/min的升温速率升温至350℃，保温3小时后，以14℃/min的升温速率升温至850℃后恒温焙烧11小时。
试验例
将实施例1～5和对比例1～3所得石墨烯电池负极复合材料进行应用测试。
分别以使上述复合材料作为负极，锂片作为对电极，美国Celgard为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)＝1∶1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
由表1可知，本发明的石墨烯电池负极复合材料具有较高的首次库伦效率、高容量和高循环稳定性，远远优于对比例1～3。对比例1碳的包覆量略高，各个电学性能指标均有明显变差，对比例2和对比例3分别略去碳化硅包覆和碳包覆，各个电学性能指标更差，说明本发明的石墨烯、碳和碳化硅在特定配比范围内协同提高产品的电学性能。对比例4在制备过程中将分散剂替换为聚乙烯吡咯烷酮，首次库伦效率和电容量这两个指标尚可，但是电容量保持率有明显降低，说明聚氧乙烯蓖麻油对石墨烯在乙二醇中有更好的分散作用，而石墨烯的分散性直接关系到电容量保持率。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯电池负极复合材料，其特征在于，是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得，其中，石墨烯、碳和碳化硅的质量比为1∶0.08～0.1∶0.15～0.25。
2.权利要求1所述一种石墨烯电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)分散石墨烯：石墨烯在聚氧乙烯蓖麻油的作用下均匀分散于乙二醇中；
(2)包覆碳：将步骤(1)所得分散石墨烯加入有机碳源水溶液中，搅拌3～4小时，再在110～120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800～1000℃高温热解5～8小时，即得碳包覆的石墨烯；
(3)包覆碳化硅：将碳化硅与步骤(1)所得碳包覆的石墨烯一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯、聚氧乙烯蓖麻油与乙二醇的质量比为0.001∶0.05～0.08∶95～98。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15％，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的碳化硅是通过以下方法制备得到的：
(31)制备碳化硅前驱体；
(32)碳化硅前驱体在氦气气氛保护下，以18～20℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，保温10～12小时，自然冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(33)将步骤(32)所得初期碳化硅加入质量浓度35％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(31)的具体方法是：将蔗糖溶于水和乙二醇中，加入硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，40～60℃边搅拌边加入将硅酸四乙酯和有机硅，再加入柠檬酸，水解15～20小时，制得碳硅二元溶胶，接着加入到六次甲基四胺中，维持在40～60℃温度条件下进行胶凝，凝胶老化20～30小时后，100～150℃条件下干燥12～15小时，制得棕色的碳化硅前驱体；其中，蔗糖、水、乙二醇、硝酸铁、硅酸四乙酯、有机硅、柠檬酸和六次甲基四胺的物质的量之比为1∶10～20∶8～10∶0.02～0.03∶3∶0.5～0.7∶0.1～0.2∶0.2～0.3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(31)所得碳化硅前驱体先研磨成25～40目，然后再进行步骤(32)的处理。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5～8℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温2～3小时后，以12～15℃/min的升温速率升温至800～900℃后恒温焙烧10～12小时。
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