CN103779544B - 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，步骤为：将可分解的硅化物与碳源经球磨混合后，首先在300～400℃下热处理4～6h，然后在600～800℃下热处理12～20h；所述的热处理过程在保护气体与空气的混合气中进行，所述保护气体与空气的体积比为10～50：1；将热处理后的产物在盐酸和氢氟酸的混酸中处理1～8h后，再经离心、干燥后得到所述的多孔硅/碳复合材料。本发明的制备过程简便，无需采用模板或者借助金属的还原处理，所使用的原料均为工业成品，便于工业化生产；制备得到的多孔硅/碳复合材料的孔径大小可调，作为锂离子电池的负极材料使用时，具有较高的库伦效率及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域,具体涉及一种多孔硅/碳复合材料的制备方法。
背景技术
硅材料是当前锂离子电池负极材料的研究热点，具有最高的比容量（4200mAh/g）。但是在锂的嵌入与脱嵌过程中形成的锂硅合金有巨大的体积膨胀变化，导致电极材料发生粉化、破碎最终脱落，材料的循环性能急剧衰减。
目前，为了缓解硅材料在充、放电过程体积效应而引起的容量衰减，国内外对硅负极的研究主要集中在以下几个方面：
（1）降低硅粉的粒径，如采用纳米硅粉，比容量可以到达1700mAh/g，但在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚起来，产生新的体积效应[H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Ζ.G.ffu,Y.Liang,Electrochem.SolidStateLett.2(1999)547.]。
（2）制备特殊形貌的纳米结构的硅材料，如硅纳米管，硅纳米线，多孔硅等，但此种方法所需成本较高，且产量较少，只适合实验室研究[C.K.Chan,H.L.Peng,G.Liu,K.McIlwrath,Χ.F.Zhang,R.A.Huggins,Y.Cui,Nat.Nanotechno1.3(2008)31;Μ.H.Park,Μ.G.Kim,J.Joo,K.Kim,J.Kim,S.Ahn,Y.Cui,J.Cho,NanoLett.9(2009)3844.]。
（3）将硅与一种良好电子电导的材料复合，活性物质之间电荷转移电阻显著降低，但这种具有良好电子电导材料的成本较高，不适合大规模生产[Y.YujLGujC.B.ZhujS.TsukimotojP.A.vanAkenjJ.MaierjAdv.Mater.22(2010)2247]。
（4）将硅与有机碳源复合，然后热解制备硅/碳复合材料，此种复合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循环稳定性和电子电导，成本多年来的研究热点[S.L.Chou,J.Z.Wang,Μ.Choucair,H.K.Liu,J.A.Stride,S.X.Dou,Electrochem.Commun.12(2010)303；J.K.Lee,K.B.Smith,C.M.Hayner,H.H.Kung,Chem.Commun.46(2010)2025;X.L.Yang,Z.Y.Wen,Χ.X.Xu,B.Lin,Z.X.Lin,J.Electrochem.Soc.153(2006)A1341]。
公开号为CN102208634A的中国专利文献公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料，制备出多孔二氧化硅，然后将多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源极性包覆，随后在惰性气氛下进行热处理，制备出多孔硅/碳复合材料。
公开号为CN103346303A的中国专利文献公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，包括以下步骤：（1）在多孔二氧化硅上包覆多孔碳；（2）用活泼性大于硅的金属将多孔二氧化硅还原成多孔硅，得到多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物；（3）用酸将多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。
上述公开的制备方法中合成过程复杂，均需采用模板或者借助金属的还原作用，这必然带来过程的复杂化和成本的增加，不利于工业化的生产应用。
发明内容
本发明提供了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，过程简便，无需采用模板或者借助金属的还原作用，所使用的原料均为工业成品，便于工业化生产；制备得到的多孔硅/碳复合材料的孔径大小可调，可以作为锂离子电池的负极材料使用，具有较高的库伦效率及循环稳定性。
本发明公开了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）可分解的硅化物与碳源经球磨混合后，首先在300～400℃下热处理4～6h，然后在600～800℃下热处理12～20h；
所述的热处理过程在保护气体与空气的混合气中进行，所述保护气体与空气的体积比为10～50：1。可分解的硅化物与空气中的氧气反应会生成硅和氧化物，但是如果空气比例太高会导致生成的硅被进一步氧化，因此选择混合气，通过试验表明，当空气比例超过10%会导致生成的硅氧化严重，当比例小于2%会使得硅化镁的反应不彻底，因此将保护气体与空气体积比优选在上述范围内。
（2）步骤（1）得到的产物经盐酸和氢氟酸的混酸处理1～8h后，经离心、干燥后得到所述的多孔硅/碳复合材料。
硅化物与碳材料（本发明中以Mg2Si和PVA为实例）经球磨后，Mg2Si和PVA实现了良好的紧密结合。在随后的热处理过程中，当温度逐步升高时,一方面PVA发生分解，与此同时Mg2Si能够结合周围环境中的氧气反应生成氧化物和硅，方程式如下：
Mg2Si+O2=2MgO+Si；
通常生成的Si由于氧化的作用表面会生成一层SiO2，但是在氧气不足量或者温度不是太高的时候，表面生成SiO2层之后Si就趋于稳定，通俗的说法就是硅化镁比生成的硅更容易被氧气氧化。因此我们通过合理选择反应条件使得硅化镁完全被氧化，而生成的硅的氧化程度尽量较低。然后通过混酸处理，通过混酸中的盐酸清洗去除MgO，氢氟酸处理去除硅表面的SiO2层。
作为优选，所述的可分解的硅化物为硅化镁，在现有硅化物中，硅化镁跟氧气的反应活性比较高，且是一种可以大规模生产的工业原料。
所述的碳源为含碳有机物，在球磨过程中容易跟硅化镁充分混合，且在500～800℃温度区间容易分解成碳，符合条件的碳源均可。作为优选，所述的碳源为有机高分子聚合物，进一步优选为葡萄糖、蔗糖或PVA，再进一步优选为PVA。
作为优选，所述的可分解的硅化物与碳源的质量比为1：0.5～6。
通过控制原料中可分解的硅化物与碳源的比例，可以控制最终产物中碳的含量。原料中碳源的比例越大，最终产物中碳含量也越高，高碳含量能够提升循环性能，但是会降低体系总的比容量，因此将分解的硅化物与碳源的质量比优选在上述范围。
有机物碳源的分解分成几个温度段，300～400℃下进行热处理一般是有机物碳源的第一个分解温度段，分解的部分产物可以通过这一段的热处理在气流带动下排除，从而在500℃以上的热处理温度段下，碳化和包覆过程进行的更好。作为优选，本发明中采用分段热处理，首先在300～400℃下进行热处理，然后在600～800℃下进行热处理，从而在多孔硅表面获得更佳的包碳效果，获得性能更佳优异的多孔硅/碳复合材料。
通过控制原料的热处理时间，也可以控制最终产物中碳的含量。热处理时间越短，最终产物中碳含量也越高。
作为优选，所述的球磨转速为300～500rpm，球磨时间为4～8h。
采用由盐酸与氢氟酸组成的混酸处理步骤（1）得到的产物。作为优选，所述盐酸的浓度为0.1～5mol/L，所述的由盐酸与氢氟酸组成的混酸中氢氟酸的百分含量为0.5%～10%。
作为优选，所述保护气体为氮气或者氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1）利用热不稳定的硅化物，对其进行热处理即可得到结构复杂的多孔硅材料，制备过程简便，无需采用模板或者借助金属的还原处理，所使用的原料均为工业成品，便于工业化生产；
2）通过控制原料硅化物中金属的含量多少，可以控制最终多孔产物的比表面积。
3）制备得到的多孔硅/碳复合材料具有较高的库伦效率（高于95%）及循环稳定性，可以作为锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔硅/碳复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的透射电镜照片；
图3为分别以实施例1制备的多孔硅/碳复合材料、硅粉和未进行碳包覆的多孔硅作为负极材料制备的锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
（1）将硅化镁，聚乙烯醇按着1：0.5的比例混合，置于球磨罐中，进行球磨，转速为500rpm，球磨时间为4h；
（2）将（1）反应后的产物置于高温处理炉中进行两步热处理，反应温度为300摄氏度，处理4h，随后升温至600摄氏度，继续反应20h。整个热处理过程中通入氮气与空气的混合气，比例为10：1；
（3）将步骤（2）得到产物在盐酸/氢氟酸的混酸中处理4h，盐酸的浓度为1摩尔/升，氢氟酸的体积含量为5%；将反应产物离心，然后烘干，得到多孔硅/碳复合材料。
图1为本实施例制备的多孔硅/碳复合材料在不同放大倍数下的SEM图，从图中可以看到，制备的多孔硅/碳复合材料孔径分布十分均匀且非常完整，多孔特征非常突出，孔径大小约为100nm左右。
图2为本实施例制备的多孔硅/碳复合材料的TEM照片，从照片中可以看出有一层均匀的碳层覆盖于多孔硅材料表面，碳层的厚度约为10nm。
实施例2
（1）将硅化镁，聚乙烯醇按着1：1的比例混合，置于球磨罐中，进行球磨，速度为500rpm，球磨时间为4h；
（2）将（1）反应后的产物置于高温处理炉中进行两步热处理，反应温度为300摄氏度，处理4h，随后升温至600摄氏度，继续反应20h。整个热处理过程中通入保护氮气与空气的混合气，比例为20：1;
（3）将步骤（2）得到产物在盐酸/氢氟酸的混酸中处理4h，盐酸的浓度为0.5摩尔/升，氢氟酸的体积含量为10%；将反应产物离心，然后烘干，得到多孔硅/碳复合材料。复合材料的表征与实施例1类似。
实施例3
（1）将硅化镁，聚乙烯醇按着1：0.5的比例混合，置于球磨罐中，进行球磨，速度为500rpm，球磨时间为4h；
（2）将（1）反应后的产物置于高温处理炉中进行两步热处理，反应参数为350摄氏度，处理6h，随后升温至600摄氏度，继续反应12h。整个热处理过程中通入保护气体与空气的混合气，比例为50：1;
（3）将步骤（2）得到产物在盐酸/氢氟酸的混酸中处理4h，盐酸的浓度为2摩尔/升，氢氟酸的体积含量为5%；将反应产物离心，然后烘干，得到多孔硅/碳复合材料。复合材料的表征与实施例1类似。
实施例4
（1）将硅化镁，聚乙烯醇按着1：2的比例混合，置于球磨罐中，进行球磨，速度为500rpm，球磨时间为4h；
（2）将（1）反应后的产物置于高温处理炉中进行两步热处理，反应参数为300摄氏度，处理4h，随后升温至600摄氏度，继续反应20h。整个热处理过程中通入氩气与空气的混合气，比例为10：1;
（3）将步骤（2）得到产物在盐酸/氢氟酸的混酸中处理4h，盐酸的浓度为0.5摩尔/升，氢氟酸的体积含量为10%；将反应产物离心，然后烘干，得到多孔硅/碳复合材料。复合材料的表征与实施例1类似。
实施例5
（1）将硅化镁，聚乙烯醇按着1：4的比例混合，置于球磨罐中，进行球磨，速度为500rpm，球磨时间为4h；
（2）将（1）反应后的产物置于高温处理炉中进行两步热处理，反应参数为400摄氏度，处理4h，随后升温至700摄氏度，继续反应20h。整个热处理过程中通入保护氩气与空气的混合气，比例为20：1;
（3）将步骤（2）得到产物在盐酸/氢氟酸的混酸中处理4h，盐酸的浓度为1摩尔/升，氢氟酸的体积含量为5%；将反应产物离心，然后烘干，得到多孔硅/碳复合材料。复合材料的表征与实施例1类似。
实施例6
实施方式与实施例1相同，仅是将碳源替换为葡萄糖。制备得到的多孔硅/碳复合材料的表征与实施例1类似。
性能测试
我们采用半电池测试方法对本发明的锂离子电池多孔硅碳复合材料进行测试。采用的浆料配比为：活性物质（实施例1制备的多孔硅/碳复合材料）：SuperP（导电剂）:PVDF（粘结剂）=7:1.5:1.5。
具体步骤如下：
首先我们将PVDF溶解在NMP溶剂中，配置的溶液溶度为5%，然后将导电剂（SP）和活性物质（实施例1制备的多孔硅/碳复合材料）依次加入，搅拌形成浆料。然后将其涂覆在清洗过的铜箔上，真空烘干12h，然后冲裁称直径12mm的负极片。我们采用金属锂片作为电池的对电极，电解液为1M的LiPF6溶液在DMC与EC的混合溶液中，其中DMC:EC=1:1(体积比)。在手套箱里面组装成纽扣电池，静置12h后对其进行性能测试。测试的电压为0.001～2V，所用的测试电流为400mA/g。
图3为以实施例1制备的多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能与库伦效率。观察图3可以发现，碳包覆的多孔硅复合材料，其首次放电容量高达2240.6mAh/g，在16个循环之后容量仍然保持在2000.8mAh/g，容量保持率为89.3%。而作为对比，没有碳包覆的多孔硅材料（记为mSi）其首次放电比容量为2312mAh/g，其在10个循环后就降至不足200mAh/g，衰减非常迅速；普通的块体硅粉（记为bulkSi）也有着类似的结果。
性能测试充分表明本发明合成的多孔硅/碳复合材料有着非常优异的循环稳定性以及很高的放电比容量。
Claims (7)
1.一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)可分解的硅化物与碳源经球磨混合后，首先在300～400℃下热处理4～6h，然后在600～800℃下热处理12～20h；
所述的可分解的硅化物为硅化镁；
所述的热处理过程在保护气体与空气的混合气中进行，所述保护气体与空气的体积比为10～50：1；
(2)步骤(1)得到的产物经盐酸和氢氟酸的混酸处理1～8h后，再经离心、干燥后得到所述的多孔硅/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为含碳有机物。
3.如权利要求2所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可分解的硅化物与碳源的质量比为1：0.5～6。
5.如权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨条件：转速为300～500rpm，时间为4～8h。
6.如权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.1～5mol/L，所述混酸中氢氟酸的体积百分含量为0.5％～10％。
7.如权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气。
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