CN104201349B - 一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨4‑78h；产物在惰性气体气氛下热处理；冷却，研磨；再在浓盐酸中处理以除去纳米碳酸钙；产物洗涤、烘干后，再在惰性气体气氛下100‑500℃热处理，即得。该方法工艺简单、操作简便、成本低廉，制得的多孔结构的硒‑碳电极材料具有良好的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠，有成为新型锂硒二次电池正极的潜力。

Description

一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，还涉及该电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
背景技术
锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有能量密度高(单质硫的理论体积比容量为3467mA h/cm3)、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点；锂-硒电池具有与锂-硫电池相似的体积比容量(3253mAh/cm3)，而且硒的导电性和电化学活性都远远高于硫，因此具有很高的应用潜力和商业价值。
锂硫和锂硒电池在实际应用中仍然存在许多问题，其中较为突出的一点是，由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低，而单质硒虽然具有相对较高的导电率，仍需要通过和导电剂有效复合实现高倍率充放电的目的。因此控制电极材料的形貌并实现导电剂的有效复合就显得极为重要。专利(如CN102623678A、CN103178246A、CN103187559A)常采用化学气相沉积或高温灌注的方法实现硒材料和导电基底的复合，结果虽然优良，但不适用于大规模生产。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法。
本发明的第二目的是提供上述具有多孔结构的硒碳电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
技术方案：本发明提供的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硒碳复合：将碳源、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨4-78h；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下100-500℃热处理4-32h；冷却，研磨1-4h；再在浓盐酸中处理2-24h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在保护性气体气氛下100-500℃热处理2-5h，即得。
步骤(1)中，球磨罐转速为100-30000rpm。
步骤(1)中，所述碳源选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米管和石墨烯的复合物中的一种。
步骤(1)中，碳源和单质硒的质量比为1:100-1:1，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:10-10:1。
步骤(3)中，所述保护性气体保护性气体为氩气、氮气、一氧化碳或氨气。
进一步的，碳源如纳米碳酸钙能起到模板剂和助磨剂的作用，碳源也可以被其它的模板剂或助磨剂所取代，采用其它的模板剂或助磨剂进行类似合成的方法也适用于本专利的保护范围内。
更进一步的，步骤(2)中的浓盐酸处理的方法可以被其它能除去模板剂或助磨剂的方法所取代，采用其它的能除去模板剂或助磨剂的方法进行类似合成的方法也适用于本专利的保护范围内。
本发明还提供了以上方法制得的具有多孔结构的硒碳电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果：本发明提供的硒碳电极材料的制备方法工艺简单、操作简便、成本低廉，制得的多孔结构的硒-碳电极材料具有良好的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠，有成为新型锂硒二次电池正极的潜力。
本发明方法制得的电极材料为具有三维石墨网络结构的多孔硒碳电极材料，由石墨烯和硒单质复合而成，在合成过程中采用纳米碳酸钙作为模板剂和助磨剂，通过球磨法实现三者的均匀复合；再通过酸洗的方法除去碳酸钙，从而获得具有多孔结构的硒碳电极材料。采用上述电极材料制作的锂硫电池具有容量高，倍率好，效率高等优点，具备较高的应用潜力和商业价值。方法简单，工艺可控，适用于大规模生产。
本发明方法简便且具有很强的通用性，该具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，也适用于对单质硒同族元素(如硫和碲)或其混合物的改性。
附图说明
图1为具有多孔结构的硒-碳电极材料的SEM。
图2为具有多孔结构的硒-碳电极材料的TEM。
图3为具有多孔结构的硒-碳电极材料在不同电流密度下的电化学性能结果。
具体实施方式
本发明所使用的浓盐酸的质量百分数为37％；然而，浓盐酸的质量百分数为20-37％均能实现本发明的目的。
对照例
多孔硒电极的合成：
(1)将单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐转速为5000rpm；其中，石墨烯和单质硒的质量比为1:50，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:1；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下250℃热处理20h；冷却，研磨2h；再在质量百分数为50％的浓盐酸中处理12h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在氩气气氛下250℃热处理3h，即得。
实施例1
多孔硒碳电极材料的合成方法：
(1)硒碳复合：将石墨烯、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐转速为5000rpm；其中，石墨烯和单质硒的质量比为1:50，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:1；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下250℃热处理20h；冷却，研磨2h；再在质量百分数为50％的浓盐酸中处理12h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在氩气气氛下250℃热处理3h，即得。
实施例2
多孔硒碳电极材料的合成方法：
(1)硒碳复合：将石墨烯、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨4h，球磨罐转速为30000rpm；其中，碳源和单质硒的质量比为1:100，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:10；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下100℃热处理32h；冷却，研磨1h；再在质量百分数为50％的浓盐酸中处理2h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在氮气气氛下100℃热处理5h，即得。
实施例3
多孔硒碳电极材料的合成方法：
(1)硒碳复合：将碳纳米管、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨78h，球磨罐转速为100rpm；其中，碳源和单质硒的质量比为1:1，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为10:1；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下500℃热处理4h；冷却，研磨4h；再在质量百分数为50％的浓盐酸中处理24h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在一氧化碳气氛下500℃热处理2h，即得。
实施例4
多孔硒碳电极材料的合成方法：
(1)硒碳复合：将碳纳米管、石墨烯、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨36h；其中，碳源和单质硒的质量比为1:50，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:1，碳纳米管、石墨烯的质量比为1:1；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下250℃热处理20h；冷却，研磨2h；再在质量百分数为50％的浓盐酸中处理12h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在氨气气氛下250℃热处理3h，即得。
测试对照例和实施例制得的锂离子电池，方法如下：
将获得多孔硒电极材料(对照例)和多孔硒碳电极材料(实施例1)和乙炔黑、PVDF按质量比8∶1∶1的比例(总质量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均匀后成浆状涂于铝箔上，真空烘干制成正极片。将烘干的电极片切片后准确称量其质量，作为电池正极组装锂硒电池。在1.0V～3.0V电压范围内，对电池进行恒流充放电循环测试。测试温度为25℃±2℃。测量组成的锂硒电池的倍率充放电性能。
可以看出上述电池在整个充放电过程中显示了较为稳定的比容量且倍率性能优良，能很好地满足移动电源的需要。

Claims (6)

1.一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳源、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨4-78h；
(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下100-500℃热处理4-32h；冷却，研磨1-4h；再在浓盐酸中处理2-24h以除去纳米碳酸钙；
(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在保护性气体气氛下100-500℃热处理2-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨罐转速为100-30000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米管和石墨烯的复合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碳源和单质硒的质量比为1:100-1:1，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:10-10:1。
5.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气体为氩气、氮气、一氧化碳或氨气。
6.权利要求1至5任一项制得的具有多孔结构的硒碳电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
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