CN107634207A - 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用,所述硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料,包括作为基体材料的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体、作为活性中心并均匀分散镶嵌在所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的层片间隙内的纳米硅球以及位于纳米硅球表面可增强活性中心和基体材料之间化学结合力的碳层。本发明所述的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料具有良好的电化学循环性能,优异的相容性和结构稳定性,能够发挥组分间良好的协同效应,并具有高的批次稳定性,很容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用,具体涉及一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/层片状氮化碳复合负极体系及其制备方法,一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能好的硅基复合负极体系,属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池因其高比能量、高工作电压、宽温度范围、无污染、长储存寿命等优势备受关注。作为高效电能储存与转换的绿色装置,锂离子电池被认为是小型载运工具真正实现零排放的理想动力电源。随着手机、笔记本电脑等便携式数码电子产品的快速发展以及对电动汽车的急切需求,使得寻求高能量密度的锂离子电池成为国内外科技工作者的研究热点。传统商业化锂离子电池均采用石墨类材料作为其负极材料,是目前发现的综合电化学性能最好的材料。但由于石墨类材料的理论容量只有372mAh/g,与有机溶剂相容性较差,这些问题严重限制了电池系统的动力学性能。这也是锂离子电池在动力电池领域应用的瓶颈问题之一。因此,寻找更高能量密度的负极材料体系是锂离子电池亟需研究的重要课题。
目前研究最多的负极材料主要是过渡金属氧化物和合金类材料。在已知的储锂负极材料中,硅以具有高的理论比容量(4200mAh/g)大的体积能量密度(9786mAh/cm3)和相对适中的脱锂电压平台而备受关注。但硅在电化学脱嵌锂过程中的体积效应(>300%)也最为显著,使其电化学循环性能急剧恶化。因此,目前对硅的研究重点就是采用各种改性手段来提高硅的循环性能。针对硅负极材料存在的问题,从材料结构考虑,常用的解决方法是将硅材料纳米化和复合化。
硅颗粒纳米化主要包括纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜和多孔硅。相对于大颗粒的硅基负极材料,纳米化材料有效地缩短Li+的扩散通道,提高电子和离子的扩散速率,增强材料的结构稳定性,同时提供更多的活性位点等。纳米化材料在一定程度上抑制了材料的体积膨胀,提高了循环性能。但是,其高的比表面积增大了材料表面与电解液接触面积,导致副反应增加。另外,与微米级材料相比,纳米材料振实密度小,导致材料的体积能量密度减小。
硅颗粒的复合化主要是将其与导电碳、氧化物等低体积效应介质复合。相对较低体积效应的材料作为基体材料,通过复合的方式,将硅镶嵌于这些基体材料中,以缓解脱嵌锂过程中造成的体积变化,提高材料的结构稳定性。其中基体材料起着缓冲机械应力的作用。但是相对于作为缓冲层的氧化物,碳材料在解决硅材料体积效应的同时,进一步提高了材料本身的导电性和电化学稳定性。较为常见的基体材料为碳类材料,包括石墨类,聚合物热解碳,碳纳米管等。其中,石墨类负极材料具有更好的力学性能,更低的体积膨胀率,因此,这类复合材料常规的构造方法,能够在一定程度上缓解硅的体积效应,但基体材料与硅活性中心之间的界面结合力较差,硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。因此,随着后续循环反应的继续进行,硅活性中心从基体材料表面脱落,造成电化学循环性能的衰减。
此外,鉴于硅在严重的体积膨胀过程中容易造成其表面不稳定,加剧与电解液的副反应,并产生非常厚重的固体电解质膜(SEI膜),导致历次循环过程中库伦效率较低的现象,硅材料表面进行一定的改性处理同样必不可少。目前较为通用的方法为碳包覆,有效地稳定了硅活性中心与电解液的界面,同时增强了与基体材料的界面结合力,从而提高材料的电化学循环性能。
但是,到目前为止,尚少有研究涉及在硅基复合负极材料体系掺杂多孔石墨相氮化碳。石墨相氮化碳利用本身独特的电子特性,可快速在氧化还原石墨烯表面形成电子~空穴对,显著地提高了电极材料的电子导电率。并且,石墨相氮化碳利用自身与石墨烯高度相容的优势和多孔的结构,进一步增强材料体系的结构稳定性。因此,通过静电组装的方法,构造独特的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合负极材料以改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能。
发明内容
本发明的目的和任务在于,克服现有技术中硅材料电子导电率差以及化学稳定性差导致后续循环过程中易造成的硅活性中心与基体材料分离等不足,并提供一种具有良好电化学脱嵌锂可逆性能的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用,采用超声震荡使其片层间范德华键收缩,增大石墨烯/氮化碳片层间距,利用表面处理的纳米硅球在静置状态下的静电自组装行为,制备出具有良好的电化学脱嵌锂可逆性的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合体系。该体系不仅具有优异的结构稳定性,而且具有较高的电子导电率,进而有效地提高硅基负极材料的电化学性能。本发明采用的技术手段如下:
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料,包括作为基体材料的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体、作为活性中心并均匀分散镶嵌在所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的层片间隙内的纳米硅球以及位于纳米硅球表面可增强活性中心和基体材料之间化学结合力的碳层,即所述硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料呈现出典型的三明治结构。
所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体指的是在所述复合材料制备中由尿素或三聚氰胺高温固相反应形成的石墨相氮化碳,均匀镶嵌在氧化还原石墨烯片层内及其表面得到的复合基体,在脱嵌锂过程中起着稳定电极结构和增强电子导电率的作用,所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的长度为1~20微米,所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体中氧化还原石墨烯与石墨相氮化碳的质量比为1:0.1~1:5,优选为1:0.4~1:1
所述纳米硅球为颗粒尺寸在20~100纳米的硅粉颗粒,在充放电过程中承担主要的电化学储锂作用。
所述碳层指的是在所述复合材料制备中表面活性剂热分解形成的碳包覆层,位于纳米硅球表面,起着稳定活性中心与电解液的界面并增强活性中心与氧化物基体之间化学结合力的功能,所述碳层厚度为0.05~5纳米,优选为0.05~2纳米。
所述纳米硅球与所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的质量比为1:0.2~1:5,优选为1:0.3~1:2
本发明所述复合材料由纳米级的硅球和微米级的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体材料组成,为三明治结构的微/纳米复合体系,其中纳米级的硅活性中心均匀地分散并镶嵌于氧化还原石墨烯与石墨相氮化碳片层间隙。均匀分布的纳米硅球有效地增加反应的活性位点,进而提高材料的电化学活性。微米级的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体材料利用材料之间的协同作用,在实际应用过程中提高了材料结构稳定性和电子导电性。
本发明还公开了一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将尿素或三聚氰胺和氧化石墨烯加入醇/水混合溶液,搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素或三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的尿素或三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,进行高温固相反应,整个高温固相反应过程均在氩/氢标准气氛下进行,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、配置阳离子表面活性剂/水混合溶液;
S4、将硅粉颗粒加入到步骤S3中得到的阳离子表面活性剂/水混合溶液中超声震荡至少30分钟,使由于表面效应团聚的硅粉颗粒得到充分分散,与阳离子表面活性剂完全接触,静置30分钟后,离心,洗涤,并真空烘干,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体依次加入醇/水混合溶液中,超声震荡使具有碳层的纳米硅球进入氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的层片间隙内;静置,并充分反应沉淀;将充分反应沉淀后的溶液过滤,收集固态反应产物,并将得到的固态反应产物多次洗涤,并真空烘干,所述静置过程中,具有碳层的纳米硅球与氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体之间发生静电自组装行为;
S6、将步骤S5中得到的烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,进行高温热分解,整个高温热分解过程均在氩气保护下进行,高温热分解过程后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料。
本发明所述的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法为静电组装和高温固相反应。尿素或三聚氰胺作为制备石墨相氮化碳的反应前驱物。利用超声震荡与静电自组装,形成具有三明治结构的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料。
所述步骤S1和步骤S5中所述醇/水混合溶液为乙醇和去离子水混合溶液,醇:水的体积比为1:1~1:4,在同一个制备过程中,所使用的醇/水混合溶液均采用同一醇:水体积比;
所述步骤S2中所述尿素或三聚氰胺均为分析纯,以尿素或三聚氰胺为前驱体,制备的尿素或三聚氰胺/氧化石墨烯混合物反应后得到的最终产物都是氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料。所述的尿素或三聚氰胺作为前驱体制备石墨相氮化碳的产率不同。进一步,所述的S2中氧化还原石墨烯与石墨相氮化碳的优选质量比为1:0.4~1:1,其中,石墨相氮化碳不仅作为基体材料增强了材料结构稳定性,而且提供氮源增强了材料导电性;
所述步骤S3中的所述阳离子表面活性剂/水混合溶液中水为去离子水,阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵;所述阳离子表面活性剂/水混合溶液中阳离子表面活性剂的浓度为0.1~2.5克/升;优选阳离子表面活性剂的浓度范围在0.5~1.0克/升。
所述步骤S5中加入醇/水混合溶液中的具有碳层的纳米硅球的加入量是氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体质量的16~83%,优选为33~77%。最终得到的产物对应硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的质量比容量与硅的加入量相关,硅的加入量越高,则对应产物的质量比容量越高。
所述步骤S2中所述高温固相反应过程为:从室温开始,按照2~20℃/min的升温速率升温至设定热处理温度,在此温度下保温0.5~4小时后,炉冷至室温;所述设定热处理温度范围为500~700℃;
所述步骤S4和步骤S5中所述真空烘干是指在真空烘箱中,60℃~80℃真空干燥6~10小时;
所述步骤S6所述高温热分解过程为:从室温开始,按照10~20℃/min的升温速率升温至设定热处理温度,在此温度下保温0.5~3小时后,炉冷至室温;所述设定热处理温度范围为580~800℃。
本发明首先采用高温固相反应制备氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体。多孔状石墨相氮化碳利用范德华力镶嵌在氧化还原石墨烯片层内及其表面。鉴于两者之间高度的相容性,多孔状石墨相氮化碳不仅可以配合氧化还原石墨烯作为基体材料有效地缓解脱嵌锂过程中的形变应力,而且利用其自身独特的电子~空穴结构提供更多电子传输的连续通道。本发明进一步采用超声震荡与静电自组装相结合的方法,利用超声震荡提供能量使其片层范德华键收缩,片层间距增大,同时阳离子表面活性剂改性后的纳米硅球更轻易地均匀分散在氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的片层间隙,利用两者之间静电作用进行自组装。产物经过在高温热解反应,于活性中心表面形成一层碳包覆层(所述碳层),有效的保护界面降低活性中心和电解液之间的反应性。
本发明还公开了一种根据上述所述的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明的有益效果是,采用静电自组装法制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料为微纳米复合体系,纳米级的硅球均匀地分散并镶嵌于微米级的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的片层间隙,形成稳定的三明治结构的复合材料,既具有纳米材料的高倍率性能,也拥有微米材料堆积密度高的性能。对比常规的硅/石墨烯复合方法,表面改性后的活性中心不仅增强了与基体材料的化学结合力,牢牢的镶嵌在基体片层间隙,而且热分解后于其表面形成的碳包覆层(碳层),有效的保护界面降低活性中心和电解液之间的反应性。另外,单纯的石墨烯作为基体,虽然能够在一定程度上缓解硅的体积效应,但是随着后续循环反应的继续进行,基体材料与活性中心由于体积膨胀的失配和二者之间界面结合的严重破坏,造成电化学循环性能的衰减。但基体材料中掺入与氧化还原石墨烯相容性较高的多孔石墨相氮化碳,利用良好的结构和化学稳定性,有效地缓解体积膨胀失配,保持稳定的三明治结构。另外,石墨相氮化碳因其独特的电子特性可以快速的在氧化还原石墨烯基体上产生电子~空穴对,不仅可以提高基体材料上的电子传输量,而且还可以改变电子传输机制,进而显著的提高整体电极的电子导电率。因此,硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料具有良好的电化学循环性能。发明涉及的制备方法非常简单,采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的相容性和结构稳定性,能够发挥组分间良好的协同效应。材料具有高的批次稳定性,很容易实现规模生产。
基于上述理由本发明可在锂离子电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1中制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的XRD图。
图2是本发明的实施例1中制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的电子显微镜形貌图。
图3是本发明的实施例1中制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的透射电镜选区照片。
图4是本发明的实施例2中制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图。
图5是本发明的实施例2中制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下述实施例中,所述硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料负极极片制备方法如下:
将羧甲基纤维素(粘结剂)溶于去离子水,配制成0.02克/升的羧甲基纤维素的去离子水溶液;将硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素溶液,按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为7:2:1混匀后,涂于25微米厚的铜箔上,将该铜箔移入真空烘箱中于120℃真空下烘8小时后取出;将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片,即制成电化学测试所用硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料负极极片,将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能,电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1,体积比)。测试充放电电流密度为400mA/g,截止充放电电压0V~1.5V。
实施例1
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将5g尿素和0.5g氧化石墨烯加入100mL醇/水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:2),搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的5.5g尿素/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照10℃/min的升温速率升温至550℃,保温2小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.1g十二烷基三甲基溴化铵加入200mL的去离子水中,配置十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.5g/L)备用;
S4、将2.0g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.5g/L)中超声震荡30min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的2.0g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.7g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:2)中,超声震荡1h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的2.7g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至700℃,热处理1小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
本实施例制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料(如图1所示),包括活性中心、氧化还原石墨烯和石墨相氮化碳。氧化还原石墨烯和石墨相氮化碳为基体材料,纳米硅球镶嵌在基体材料的片层间隙,形成明显地三明治结构,如图2(硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的片层间隙,呈现出明显地三明治结构,标尺为200纳米)、图3(标尺为200纳米)所示。
将本实施例所得目标产物组装成电极片的过程如下:将羧甲基纤维素(粘结剂)溶于去离子水,配制成0.02克/升的羧甲基纤维素的去离子水溶液;将硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素溶液,按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为7:2:1混匀后,涂于25微米厚的铜箔上,将该铜箔移入真空烘箱中于120℃真空下烘8小时后取出;将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片,即制成电化学测试所用硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料负极极片,将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能,电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1,体积比)。测试充放电电流密度为400mA/g,截止充放电电压0V~1.5V。
将放电过程对应于锂离子嵌入硅基复合电极的过程,充电过程对应于锂离子的脱出过程。
制备的电极首次可逆容量达到2998mAh/g。
实施例2
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将5g尿素和0.5g氧化石墨烯加入50mL醇/水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:1),搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的5.5g尿素/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照20℃/min的升温速率升温至650℃,保温0.5小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.2g十二烷基三甲基溴化铵加入200mL的去离子水中,配置十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(1.0g/L)备用;
S4、将0.7g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(1.0g/L)中超声震荡30min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的0.7g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.7g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中,超声震荡5h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的1.4g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至800℃,热处理1小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次放电比容量达到2093mAh/g,首次充放电后至300次循环内,其库仑效率的范围可达98%~99.9%,具有良好的电化学可逆性。图4为本实施例制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图。图5为本实施例制备的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图。
实施例3
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将10g尿素和0.4g氧化石墨烯加入50mL醇/水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:4),搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤(1)中得到的10.4g尿素/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照2℃/min的升温速率升温至650℃,保温4小时后,炉冷至室温。反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料。
S3、将0.02g聚二烯丙基二甲基氯化铵加入200mL的去离子水中,配置聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.1g/L)备用。
S4、将1.0g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.1g/L)中超声震荡30min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的1.0g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.8g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:4)中,超声震荡2h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的1.8g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以10℃/min的升温速度从室温升温至580℃,热处理3小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。首次充放电后,其库伦效率在99%以上,200个循环后仍放电比容量保持在1005.8mAh/g,电化学可逆性十分优异。
实施例4
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将5g尿素和0.33g氧化石墨烯加入100mL醇/水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:2),搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的5.33g尿素/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照2℃/min的升温速率升温至700℃,保温1小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.16g十二烷基三甲基溴化铵加入200mL的去离子水中,配置十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.8g/L)备用;
S4、将1.5g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.8g/L)中超声震荡40min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的1.5g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.5g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:2)中,超声震荡1h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的2.0g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至750℃,热处理2小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次放电比容量达到2981mAh/g,首次充放电后,其库仑效率在98%以上。
实施例5
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将0.6g三聚氰胺和0.5g氧化石墨烯加入100mL乙醇溶液,搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的1.1g三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照10℃/min的升温速率升温至550℃,保温4小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.1g十二烷基三甲基溴化铵加入200mL的去离子水中,配置十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.5g/L)备用;
S4、将1.0g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的十二烷基三甲基溴化铵/水混合溶液(0.5g/L)中超声震荡40min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的1.0g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的1.0g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中,超声震荡1h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的2.0g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至650℃,热处理2小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的电极首次放电比容量达到2106.7mAh/g。
实施例6
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将0.5g三聚氰胺和0.5g氧化石墨烯加入100mL乙醇溶液,搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的1.0g三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照20℃/min的升温速率升温至550℃,保温4小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.1g聚二烯丙基二甲基氯化铵加入200mL的去离子水中,配置聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.5g/L)备用;
S4、将0.5g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.5g/L)中超声震荡40min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的0.5g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.9g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中,超声震荡1h,静置4h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的1.4g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至700℃,热处理2小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的电极首次放电比容量达到1487mAh/g。
实施例7
一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,具有如下步骤:
S1、将0.25g三聚氰胺和0.5g氧化石墨烯加入100mL乙醇溶液,搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的0.75g三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,按照20℃/min的升温速率升温至700℃,保温0.5小时后,炉冷至室温,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、将0.1g聚二烯丙基二甲基氯化铵加入200mL的去离子水中,配置聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.5g/L)备用;
S4、将2.0g硅粉(平均颗粒度为40nm)加入到200mL步骤S3中得到的聚二烯丙基二甲基氯化铵/水混合溶液(0.5g/L)中超声震荡40min后,静置30min,沉淀过滤,并用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在70℃下真空干燥8小时,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的2.0g具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的0.9g氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料依次加入醇/水溶液(乙醇:水的体积比为1:2)中,超声震荡2.5h,静置5h。反应完成后,沉淀过滤,并用乙醇洗涤3次,在70℃下真空干燥8小时;
S6、将步骤S5中得到的2.9g烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,以20℃/min的升温速度从室温升温至700℃,热处理2小时,再随炉体冷却至室温,整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料;
反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的电极首次放电比容量达到2914mAh/g。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料,其特征在于,包括作为基体材料的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体、作为活性中心并均匀分散镶嵌在所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的层片间隙内的纳米硅球以及位于纳米硅球表面可增强活性中心和基体材料之间化学结合力的碳层。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于:所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体指的是在所述复合材料制备中由尿素或三聚氰胺高温固相反应形成的石墨相氮化碳,均匀镶嵌在氧化还原石墨烯片层内及其表面得到的复合基体,所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的长度为1~20微米,所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体中氧化还原石墨烯与石墨相氮化碳的质量比为1:0.1~1:5。
3.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于:所述纳米硅球为颗粒尺寸在20~100纳米的硅粉颗粒。
4.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于:所述碳层指的是在所述复合材料制备中表面活性剂热分解形成的碳包覆层,位于纳米硅球表面,所述碳层厚度为0.05~5纳米。
5.根据权利要求1-5任一权利要求所述的复合材料,其特征在于:所述纳米硅球与所述氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的质量比为1:0.2~1:5。
6.一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于具有如下步骤:
S1、将尿素或三聚氰胺和氧化石墨烯加入醇/水混合溶液,搅拌直至液体全部挥发,得到均匀的尿素或三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物;
S2、将步骤S1中得到的尿素或三聚氰胺/氧化石墨烯的混合物移入通入氩/氢标准气的管式炉中,进行高温固相反应,整个高温固相反应过程均在氩/氢标准气氛下进行,反应得到的产物即为氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体;
S3、配置阳离子表面活性剂/水混合溶液;
S4、将硅粉颗粒加入到步骤S3中得到的阳离子表面活性剂/水混合溶液中超声震荡至少30分钟,使由于表面效应团聚的硅粉颗粒得到充分分散,与阳离子表面活性剂完全接触,静置30分钟后,离心,洗涤,并真空烘干,得到具有碳层的纳米硅球;
S5、将步骤S4中获得的具有碳层的纳米硅球和步骤S2中获得的氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体依次加入醇/水混合溶液中,超声震荡使具有碳层的纳米硅球进入氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体的层片间隙内;静置,并充分反应沉淀;将充分反应沉淀后的溶液过滤,收集固态反应产物,并将得到的固态反应产物多次洗涤,并真空烘干;
S6、将步骤S5中得到的烘干后固态反应产物移入带氩气保护的管式炉中,进行高温热分解,整个高温热分解过程均在氩气保护下进行,高温热分解过程后得到的产物即为硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤S1和步骤S5中所述醇/水混合溶液为乙醇和去离子水混合溶液,醇:水的体积比为1:1~1:4,在同一个制备过程中,所使用的醇/水混合溶液均采用同一醇:水体积比;
所述步骤S2中所述尿素或三聚氰胺均为分析纯;
所述步骤S3中的所述阳离子表面活性剂/水混合溶液中水为去离子水,阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵;所述阳离子表面活性剂/水混合溶液中阳离子表面活性剂的浓度为0.1~2.5克/升;
所述步骤S5中加入醇/水混合溶液中的具有碳层的纳米硅球的加入量是氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合基体质量的16~83%。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中所述高温固相反应过程为:从室温开始,按照2~20℃/min的升温速率升温至设定热处理温度,在此温度下保温0.5~4小时后,炉冷至室温;所述设定热处理温度范围为500~700℃;
所述步骤S4和步骤S5中所述真空烘干是指在真空烘箱中,60℃~80℃真空干燥6~10小时;
所述步骤S6所述高温热分解过程为:从室温开始,按照10~20℃/min的升温速率升温至设定热处理温度,在此温度下保温0.5~3小时后,炉冷至室温;所述设定热处理温度范围为580~800℃。
9.一种根据权利要求1所述的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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