CN102082262B - 纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂电池技术领域的纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法，以废弃农作物为原料，制备高度石墨化同时具有多孔结构的活性碳材料作为基体。通过简单处理在其上加载均匀分散的纳米二氧化锡颗粒，并以天然或合成高分子为碳源，再在其上包覆碳层，以达到综合纳米颗粒的纳米分散对于二氧化锡体积膨胀的调节作用和包覆碳层对于二氧化锡颗粒的约束及缓冲作用的目的，进而获得更高的电池容量以及循环稳定性能。

Description

纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂电池技术领域的负极材料的制备方法，具体是一种具有高循环稳定性的纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
石墨材料因为其稳定性好、容量可观、易于获得而广泛的应用于锂离子电池负极材料领域。但是其理论容量也仅有372mAh/g，如此有限的容量已不能满足人们对高能量密度电极材料日益迫切的需求。而二氧化锡作为电池负极材料，其理论容量为790mAh/g，是石墨负极材料的两倍多，从而引起了人们的广泛关注。但是在电池充放电反应的过程中，由于锡锂合金相形成的可逆反应体积发生膨胀(300％)引起电极材料的失效甚至粉化，导致其实际容量较低且循环稳定性不高，随着充放电循环的进行，其容量衰减很快。
为了解决二氧化锡电极材料体积变化巨大的问题，人们尝试了各种途径，比如制备二氧化锡纳米空心管、纳米线等各种纳米结构。虽然这些尝试不同程度地改善了Sn基负极材料的循环稳定性，但是其复杂的制备方法决定的高成本和难以大批量生产的问题限制了其工业化应用。
经对现有技术文献的检索发现，《Advanced Materials》(《先进材料》)，于2009年，21期，2536页上报道的“Designed Synthesis of Coaxial SnO2carbon Hollow Nanospheres forHighly Reversible Lithium Storage”(“高可逆性锂电池用碳包覆二氧化锡纳米空心球的设计组装)：这种方法可以制备包覆有碳层的二氧化锡纳米空心球，从一定程度上缓解了充放电过程中二氧化锡材料的体积剧变，但是由于其结构尺寸仍较大(300nm以上)，其结构对于电极材料体积剧变缓解作用有限，更为重要的是以二氧化硅球为模板的工艺过程使得制备过程非常复杂，难以工业化。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法，以废弃农作物为原料，制备高度石墨化同时具有多孔结构的活性碳材料作为基体。通过简单处理在其上加载均匀分散的纳米二氧化锡颗粒，并以天然或合成高分子为碳源，再在其上包覆碳层，以达到综合纳米颗粒的纳米分散对于二氧化锡体积膨胀的调节作用和包覆碳层对于二氧化锡颗粒的约束及缓冲作用的目的，进而获得更高的电池容量以及循环稳定性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将碳化后的废弃农作物与金属盐溶液混合后烧结得到多孔活性碳基体，然后将多孔活性碳基体回流处理后分散于氧化锡的前驱体溶液中，得到二氧化锡活性碳复合材料，最后将二氧化锡活性碳复合材料与天然高分子溶液加热反应后焙烧处理，得到纳米碳包覆的锂电池负极材料。
所述的废弃农作物是指：经去离子水清洗并在90℃-120℃烘干的农作物的秸秆、叶或果壳，如玉米秸秆、玉米叶、花生壳、谷壳、椰壳等。
所述的碳化是指：将废弃农作物置入真空烧结炉中1-10℃/min升温至450-650℃保温1-3h实现碳化。
所述的烧结是指：加热至700℃-1400℃，保温1-3h并用稀酸搅拌后，用水反复冲洗干净。
所述的天然高分子溶液是指：聚醇、聚氯乙烯、聚异物二烯或多糖，如蔗糖或葡萄糖。
所述的加热反应是指：采用水热反应釜在90℃-180℃反应2-10h，将所得混合液体冲洗过滤，真空干燥。
所述的焙烧处理是指：在氮气气氛下以400℃-800℃焙烧1-5h。
所述的金属盐溶液是指：浓度为0.1-1M的铁、镍或钴的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐或其组合。
所述的氧化锡的前驱体溶液是指：浓度为0.1-3M，溶剂为水、醇、DMF或酮。
所述的分散是指：采用20Hz，2-6Kw的次声波处理5-10min。
所述的多孔活性碳基体的最大孔径分布为2-7nm，并具有高度石墨化层状结构。
所述的二氧化锡颗粒碳复合材料中二氧化锡纳米颗粒直径为3-15nm，颗粒分布均匀。
本发明为一种高度石墨化活性碳/纳米二氧化锡/碳包覆层的纳米碳包覆复合材料的原位制备方法。利用简单易行的超声处理在高度石墨化的活性炭基体上分散纳米二氧化锡颗粒，同时用水热法在所制的复合材料表面包覆一层碳层，最终制备出具有具有碳层包覆的纳米二氧化锡和高度石墨化程度的多孔活性碳基体的复合结构。
本发明使用导电良好的石墨化的多孔活性碳作为基体，不仅保证了在充放电反应过程中载流子的方便传输、保证了电解质溶液流通交换的通道，并且为二氧化锡在充放电反应中的剧烈体积膨胀提供缓冲空间，提高材料的循环稳定性；二氧化锡颗粒的纳米尺寸和均匀分散使得在电池反应中嵌锂脱锂反应离子行程较短，并且进一步将充放电反应造成的二氧化锡材料的体积剧变分散，避免电极材料容量过快衰减，提高材料的容量稳定性；同时最外层包覆的和基体相连的碳层结构在进一步强化基体导电的同时对二氧化锡纳米粒子进行约束，更进一步增强其在充放电过程中的稳定性。
本发明所得到纳米碳包覆复合材料由于活性碳基体良好的导电性、纳米二氧化锡粒子的均匀分散和包覆碳层的独特结构，使得其作为锂离子电池负极材料具有可观的容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取1份废弃农作物谷壳，用去离子水清洗并在90℃烘干，将其置入真空烧结炉中5℃/min升温至650℃保温1h以碳化；接着用0.2M的氯化铁溶液和样品混合均匀，置于真空烧结炉中加热至800℃，保温2h进行石墨化处理，用稀盐酸搅拌处理所得样品，再用水反复冲洗干净上述样品。得到高度石墨化介孔活性碳基体。
将步骤一所的样品用98％浓硫酸回流处理3h，用水冲洗干净后干燥；将上述样品加入氯化锡水溶液中超声处理5h，冲洗并干燥，得到颗粒分布均匀的二氧化锡颗粒/活性碳复合材料。
将取1份上述样品与0.5M聚乙二醇溶液用超声处理混合均匀；再将悬浊液移入水热反应釜中，在空气气氛下90℃反应2h，将所得混合液体冲洗过滤，于60℃真空干燥。最后在氮气气氛下500℃焙烧4h。最终得到纳米碳包覆复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，二氧化锡的平均粒径4纳米，比表面积96m2/g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明1000MA/g，进行100个循环的放电量400mAh/g.
实施例2
取1份废弃农作物秸秆，用去离子水清洗并在100℃烘干，将其置入真空烧结炉中8℃/min升温至600℃保温2h以碳化；接着用0.5M的硝酸钴溶液和样品混合均匀，置于真空烧结炉中加热至750℃，保温3h进行石墨化处理，用稀盐酸搅拌处理所得样品，再用水反复冲洗干净上述样品。得到高度石墨化介孔活性碳基体。
将步骤一所的样品用浓硝酸回流处理3h，用水冲洗干净后干燥；将上述样品加入氯化锡水溶液中超声处理4h，冲洗并干燥，得到颗粒分布均匀的二氧化锡颗粒/活性碳复合材料。
将取1份上述样品与0.8M淀粉溶液用超声处理混合均匀；再将悬浊液移入水热反应釜中，在空气气氛下100℃反应8h，将所得混合液体冲洗过滤，于60℃真空干燥。最后在氮气气氛下450℃焙烧2h。最终得到纳米碳包覆复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，二氧化锡的平均粒径4纳米，比表面积106m2/g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明50MA/g，进行100个循环的放电量320mAh/g.
实施例3
取1份废弃椰壳，用去离子水清洗并在95℃烘干，将其置入真空烧结炉中10℃/min升温至600℃保温1h以碳化；接着用0.4M的硫酸镍溶液和样品混合均匀，置于真空烧结炉中加热至900℃，保温1h进行石墨化处理，用稀盐酸搅拌处理所得样品，再用水反复冲洗干净上述样品。得到高度石墨化介孔活性碳基体。
将步骤一所的样品用98％浓硫酸回流处理3h，用水冲洗干净后干燥；将上述样品加入氯化锡水溶液中超声处理5h，冲洗并干燥，得到颗粒分布均匀的二氧化锡颗粒/活性碳复合材料。
将取1份上述样品与1.2M聚异戊二烯溶液用超声处理混合均匀；再将悬浊液移入水热反应釜中，在空气气氛下150℃反应4h，将所得混合液体冲洗过滤，于60℃真空干燥。最后在氮气气氛下700℃焙烧2h。最终得到纳米碳包覆复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，二氧化锡的平均粒径4纳米，比表面积116m2/g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明500MA/g，进行100个循环的放电量356mAh/g.
实施例4
取1份废弃农作物，用去离子水清洗并在110℃烘干，将其置入真空烧结炉中7℃/min升温至550℃保温3h以碳化；接着用0.6M的硝酸锌溶液和样品混合均匀，置于真空烧结炉中加热至950℃，保温2h进行石墨化处理，用稀盐酸搅拌处理所得样品，再用水反复冲洗干净上述样品。得到高度石墨化介孔活性碳基体。
将步骤一所的样品用浓硝酸回流处理3h，用水冲洗干净后干燥；将上述样品加入氯化锡水溶液中超声处理6h，冲洗并干燥，得到颗粒分布均匀的二氧化锡颗粒/活性碳复合材料。
将取1份上述样品与1.5M果糖溶液用超声处理混合均匀；再将悬浊液移入水热反应釜中，在空气气氛下160℃反应3h，将所得混合液体冲洗过滤，于60℃真空干燥。最后在氮气气氛下600℃焙烧4h。最终得到纳米碳包覆复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，二氧化锡的平均粒径4纳米，比表面积101m2/g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明200MA/g，进行100个循环的放电量297mAh/g.
本实施例使用农作物废弃物作为先驱体，通过碳化、石墨化等工艺制备具有高度石墨化程度的活性碳基体，再通过超声处理的方法在其上进行纳米二氧化锡颗粒的加载和分散，最后用水热法在其上包裹碳层。结果发现经过设计的纳米碳包覆复合材料作为电极材料可以较好的缓解充放电反应中二氧化锡体积剧变造成的结构破坏最终导致的容量衰减。参见图1所示的工艺流程。

Claims (1)

1.一种纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，通过将碳化后的废弃农作物与金属盐溶液混合后烧结得到多孔活性碳基体，然后将多孔活性碳基体回流处理后分散于氧化锡的前驱体溶液中，得到二氧化锡活性碳复合材料，最后将二氧化锡活性碳复合材料与天然高分子溶液加热反应后焙烧处理，得到纳米碳包覆的锂电池负极材料；
所述的废弃农作物是指：经去离子水清洗并在90℃ -120℃烘干的农作物的秸秆、叶或果壳；
所述的碳化是指：将废弃农作物置入真空烧结炉中1-10℃/min 升温至450-650℃保温1-3 h实现碳化；
所述的烧结是指：加热至700℃ -1400℃，保温1-3 h并用稀酸搅拌后，用水反复冲洗干净；
所述的天然高分子溶液是指：聚醇、聚氯乙烯、聚异物二烯或多糖；
所述的加热反应是指：采用水热反应釜在90℃-180℃反应2-10 h，将所得混合液体冲洗过滤，真空干燥；
所述的焙烧处理是指：在氮气气氛下以400℃-800℃焙烧1-5 h；
所述的金属盐溶液是指：浓度为0.1-1M的铁、镍或钴的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐或其组合；
所述的氧化锡的前驱体溶液是指：浓度为0.1-3 M，溶剂为水、醇、DMF即二甲基甲酰胺或酮；
所述的分散是指：采用20Hz，2-6Kw的次声波处理5-10 min。 
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