CN100371243C - 纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化锡颗粒原位包裹/碳纳米管复合粉体及制备方法。其特征在于利用蒸汽相法制备了包裹完全的碳纳米管复合粉体。在蒸汽相反应釜中，固相组成为含有碳纳米管和SnCl4的N，N′-二甲基甲酰胺溶液或水溶液，液相为纯蒸馏水或氨水，在90-120℃水热处理，利用液相中的水或氨气与水的混和气体不断转移到固相中从而与固相中的SnCl4发生反应，实现二氧化锡在碳纳米管上的包裹。制备过程简单，所得复合粉体的结构特征是纳米二氧化锡颗粒均匀分布在碳纳米管的管壁上，也有少部分填充到碳纳米管管腔中，可实现纳米二氧化锡对碳纳米管的完全包覆。本方法合成的复合材料是在气敏、催化，导电方面有一定的应用前景。

Description

纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管及制备方法，更确切地说是本发明涉及一种用蒸汽相法合成SnO2颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体，属于纳米复合材料领域。
技术背景：
自从S.Iijima发现碳纳米管以来，因其具有奇特的电学，光学和力学性能引起了人们极大的关注。碳纳米管具有独特的一维中空结构，管径从不足1纳米到上百纳米，管长可达几十微米甚至厘米级。优越的导电性能，低的密度，超强的机械性能使得碳纳米管在从纳米电子器件到航空航天等领域的正被广泛研究。较大的比表面积和较好的吸附能力，使碳纳米管可广泛用作复合材料的增强体、药物传输载体和电极材料。碳纳米管的电学性能很大程度依赖环境，这一特性使碳纳米管可能成为最小的气敏元件。Collins等发现单壁碳纳米管的电性能不仅与其直径和螺旋度有关，而且与所接触的气体也有很大关系。(P.G..Collins，K.Bradley，M.Ishigami，et al.Science，2000，287：1801-1804)。E.Bekyarova等制作出化学修饰的单壁碳纳米管器件用于氨气检测。(E.Bekyarova，M，Davis，T.Burch，et al，J.Phys.Chem.B，2004，108，19717-19720)。
蒸汽相法是徐文旸等提出的用于合成分子筛的方法，特点是固液两相不接触，通过蒸汽进行传质和传热，产物容易分离，液相可以重复利用或回收。(Wenyang Xu，Jinxiang Dong et al，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，1990，10，755-756)。其装置示意图如图1所示，其固相与液相反应物所占的反应器的容积比例可以调节。蒸汽相法与水热法不同地方在于水热法时反应初始只有单一液相存在，且所占反应器的体积一般不超过80％。
纯二氧化锡为禁带宽度为3.6eV的宽带n-型半导体，是至今应用最广泛的气敏材料，其突出优点是化学稳定性好，气体灵敏度高，气体选择性可通过掺杂其他元素来实现。此外，SnO2还具有其他独特的光学，电学及催化性能，应用于导电玻璃，太阳能电池，液晶显示等。二氧化锡及其复合材料的研究一直是材料研究中的热点，但是二氧化锡/碳纳米管复合材料的研究还不多见。赵丽萍等曾以金属锡为锡源在浓硝酸中回流制备出了二氧化锡包裹碳纳米管复合材料，但该方法制备的二氧化锡层很厚，且容易出现断裂，减小了SnO2的比表面积进而可能影响气敏性能。(Liping Zhao，Lian Gao，Carbon，2004，42，1858-1861)。因此制备二氧化锡良好均匀包裹碳纳米管对碳纳米管复合材料的研究与应用都有一定的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备SnO2材料包裹碳纳米管复合材料的制备方法。本发明通过酸化处理碳纳米管，使其表面产生带负电荷的活性基团，利用碳纳米管表面的活性基团与SnCl4·5H2O溶液中形成的锡离子的电荷吸引作用，将锡原位吸附于碳纳米管表面，随着蒸汽从液相不断向固相转移，原位生成SnO2/碳纳米管的复合粉体。所提供的方法简单，操作方便，并实现了纳米二氧化锡与碳纳米管的紧密结合，几乎全部碳管被包裹，蒸汽相法是制备碳纳米管/二氧化锡复合粉体的有效途径。
本发明的特点是：使用蒸汽相法以SnCl4·5H2O为原料，在90-120℃水热条件下原位包裹碳纳米管。
具体步骤是：
(1)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；烘干温度为120℃；
(2)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理6-8小时酸化处理，使其在碳纳米管表面引入-OH、-COOH等活性基团，然后用去离子水洗涤、烘干备用；浓硝酸的质量百分比为25％，系市售所得；
(3)将SnCl4·5H2O溶解到DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)或水中配成浓度为0.15-0.06M的溶液，DMF有助于碳纳米管的溶解和分散；所以优先推荐DMF；
(4)将步骤2)改性后的碳纳米管加入到上述溶液中超声5-60分钟；
(5)将步骤4)得到的混合溶液放入蒸汽相反应釜中作为固相，取蒸馏水或蒸馏水与氨水体积比5∶1的溶液作为液相，在90-120℃下反应10-30小时即可得到SnO2纳米粒子包裹碳纳米管的复合粉体。液相蒸馏水或氨水和蒸馏水的混和溶液，以SnCl4·5H2O作原料，在加热时水蒸气会转移到固相中，从而实现SnCl4到SnO2的转化；反应原理为是通过其水解形成的带正电荷的锡离子与酸化处理后的、表面带负电荷的碳纳米管的静电吸引作用，将锡的前驱体原位吸附于碳纳米管表面，随着反应的进行，该离子在碳纳米管表面成核，进而生成SnO2/碳纳米管的复合粉体；其中，SnO2颗粒尺寸均为3-10nm，碳纳米管的直径为15-40nm，长度从几十微米到几百微米；
(6)产物经水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后即得到纳米二氧化锡包裹碳纳米管的复合粉体。
本发明提供的纳米二氧化锡包裹碳纳米管的方法的特点是：
(1)通过酸化处理使碳纳米管表面荷负电。利用碳纳米管表面的活性基团与在SnCl4·5H2O溶液中形成静电吸引作用，将锡离子原位吸附于碳纳米管表面，随着水蒸气的不断转移，锡离子在碳纳米管表面成核，进而原位生成SnO2/碳纳米管的复合粉体；其结构特征是纳米二氧化锡颗粒均匀分布在碳纳米管的管壁上，也有少部分填充到碳纳米管管腔中。
(2)锡源通过静电作用固定在碳纳米管表面，实现了碳纳米管与二氧化锡的强的界面结合。
(3)通过改变SnCl4·5H2O溶液的浓度来调整二氧化锡与碳纳米管的质量百分比可以得到不同微观形貌的二氧化锡/碳纳米管复合材料。
(3)工艺简单，成本较低。
附图说明
图1蒸汽相反应装置示意图图中(a)固相容器(b)固相反应物(c)底座(d)不锈钢支架(e)液相反应物
图2本发明提供的实施例反应得到的纳米二氧化锡/碳纳米管复合粉的X射线衍射谱图
图3实施例1反应得到的纳米二氧化锡/碳纳米管复合粉体的透射电镜照片(a)单根被SnO2包裹的碳纳米管，(b)多根缠绕一起被SnO2包裹的碳纳米管
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
将碳纳米管放入120℃的烘箱中烘12小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中140℃条件下回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。10mg酸化处理后在碳管浸入0.10M的SnCl4·5H2O的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散5-30分钟后置于蒸汽相反应釜中(图1所示)，在100℃下水热反应20小时，然后自然冷却至室温。得到的产物经水、无水乙醇各洗涤二次，烘干后即得到纳米二氧化锡包裹碳纳米管的复合粉体。图2为本实施例制备的二氧化锡包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图，SnO2图中2θ＝26.56，33.76，37.82，51.54分别对应于锡石SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)晶面的特征衍射，由于一方面碳纳米管含量较少，另一方面碳纳米管的峰被二氧化锡的宽化峰遮掩，图中很难辨别碳纳米管的衍射峰。从图3(a)和(b)可以看出碳纳米管被均匀的包裹上了一层很小的二氧化锡纳米粒子，与衍射峰明显宽化一致。

Claims (8)

1.一种纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于用蒸汽相法合成的工艺步骤是：
(a)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；
(b)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理6-8小时在碳纳米管表面引入-OH或-COOH活性基团，然后用去离子水洗涤、烘干备用；
(c)SnCl4·5H2O溶解到N，N’-二甲基甲酰胺或水中配成浓度为0.15-0.06M的溶液；
(d)将步骤b)改性后的纳米管加入到上述溶液中超声5-60分钟
(e)将步骤d)得到的混合溶液放入蒸汽相反应釜中作为固相，取蒸馏水或蒸馏水与氨水体积比5∶1的溶液作为液相，在90-120℃下反应即可得到纳米SnO2颗粒原位包裹碳纳米管的复合粉体。
2.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于纳米碳管烘干除去水分的温度为120℃。
3.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于碳纳米管酸处理用的浓硝酸为质量百分比为25％的市售浓硝酸。
4.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于SnCl4·5H2O溶解到N，N’-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.15-0.06M的溶液。
5.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于蒸汽相反应釜中反应时间为10-30小时。
6.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所述的SnO2颗粒尺寸为3～10nm。
7.按权利要求1所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管直径为15～40nm，长度从几十微米到几百微米。
8.根据权利要求1或6所述的纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所制备的碳纳米管复合粉体为SnO2颗粒均匀分布在碳纳米管的管壁上，或部分填充到碳纳米管管腔中。
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