CN101624171B

CN101624171B - Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法

Info

Publication number: CN101624171B
Application number: CN 200910056302
Authority: CN
Inventors: 高濂; 张婧; 孙静
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: CN101624171A

Abstract

本发明提供一种Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料、方法及其应用，其特征在于是用氨气进行预处理碳纳米管，并用氨气预处理的碳纳米管、柠檬酸钠、氯铂酸和甲醇为原料，将Pt纳米颗粒原位还原在碳纳米管外壁上。改变碳纳米管与氯铂酸的重量比、甲醇与柠檬酸钠的比例，以及碳纳米管的种类，可得到颗粒尺寸较小且分布均匀的Pt纳米颗粒包裹碳纳米管。将该复合材料分散在Nafion溶液中，滴在玻碳电极上自然干燥，可制得薄膜修饰电极。该电极对H₂O₂和甲醇氧化反应的电催化性能良好。本方法工艺简单，操作方便，所用原料廉价易得，在电化学生物传感器和甲醇燃料电池中有很好的应用前景，是适于工业生产的制备方法。

Description

Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法

技术领域

本发明涉及Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料、制备方法及应用，复合材料薄膜修饰电极及其制备方法，本发明在电化学生物传感器、燃料电池和催化领域有广泛应用，属于纳米材料领域。

背景技术

碳纳米管(CNTs)独特的电学、化学和催化性能使其在诸多电化学器件中有着广泛的应用，如电流型生物传感器和燃料电池。此外，高度分散的金属催化剂颗粒如Pt、Au、Pd、Cu、Ag等也已被报道(K.Balasubramanian，M.Burghard，Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006(385)：452-468.M.Yang，Y.Yang，Y.Liu，G.Shen，R.Yu，Biosensors and Bioelectronics，2006(21)：1125-1131.)可以应用在电流型生物传感器和燃料电池中，但是金属纳米颗粒易团聚，容易导致电极中毒。因此，将碳纳米管/金属颗粒复合，可以大大降低金属颗粒的团聚，提高金属催化剂的催化性能。另一方面碳纳米管本身具有很好的电催化活性，与金属颗粒复合可以综合碳纳米管和金属颗粒的优点(增强的电催化活性和增大的比表面积)，大大提高生物传感器和燃料电池的性能。在这些复合材料中，由于Pt的催化性能相对较好，碳纳米管与Pt颗粒的复合一直是一个研究的热点，但其难点是Pt颗粒在碳纳米管上的尺寸控制和分散性。

目前，有多种将Pt纳米颗粒(PtNPs)与碳纳米管复合修饰电极的方法，如通过物理吸附将预先合成的PtNPs吸附在碳纳米管表面(V.Lordi，N.Yao，J.Wei，Chemistry ofMaterials，2001(13)：733-737.)；或通过电化学法将PtNPs从Pt的盐溶液中沉积在碳纳米管电极上(V.Lordi，N.Yao，J.Wei，Chemistry of Materials，2001(13)：733-737.X.Chu，D.Duan，G.Shen，R.Yu，Talanta，2007(71)：2040-2047.)。然而，物理吸附的PtNPs稳定性差，复合物在液体中稍有

干扰即会造成PtNPs的团聚；而电化学沉积法制备Pt纳米颗粒-碳纳米管(PtNP-CNT)很可能同时还原H⁺(Y.Lin，X.Cui，C.Yen，C.M.Wai，TheJournal of Physical Chemistry B，2005(109)：14410-14415.)。一些研究者将碳纳米管在硝酸或硫酸中预处理，通过化学还原的方法制备PtNP-CNT复合物，然后将复合物薄膜修饰在电极上用于研究其电化学特性(J.Xie，S.Wang，L.Aryasomayajula，V.K.Varadan，Nanotechnology，2007(18)：65503-65512.Q.Shi，T.Peng，Y.Zhu，C.F.Yang，Electroanalysis，2005(17)：857-861.)。酸处理是一种通用的方法，它可以在碳纳米管表面产生一些酸性基团以便PtNPs很容易的连接在碳纳米管上。然而，这种预处理方法的弊端是很难控制Pt的颗粒尺寸及PtNPs在碳纳米管壁上的分布(M.M.Waje，X.Wang，W.Li，Y.Yan，Nanotechnology，2005 395-400.)，对复合物的电催化特性有很大的影响。因此，有必要寻找新的预处理碳纳米管的方法，以便得到尺寸均匀、分散性良好的PtNPs包裹碳纳米管。本发明拟从另一角度出发，使用NH₃预处理碳纳米管，使得碳纳米管外壁带有均匀的官能团，从而使得PtNPs均匀沉积在碳纳米管表面。与湿化学法预处理碳纳米管相比，NH₃预处理法更为方便且不易引入杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料、制备方法及应用。本发明是通过以氨气预处理的碳纳米管、柠檬酸钠、氯铂酸和甲醇为原料，将Pt纳米颗粒原位还原在碳纳米管外壁上，并将该复合材料分散在Nafion溶液中，滴在玻碳电极上自然干燥制得薄膜修饰电极。所提供的方法简单，操作方便，所用原料廉价易得，用于甲醇燃料电池效果良好，是一种适于工业生产的制备方法。

由此可见，本发明包括制备Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，然后制备Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料薄膜修饰电极现分别说明如下：

一、Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料及制备

(a)Pt纳米颗粒包裹NH₃-CNTs的形成机理如下(如图1所示)：

首先，原始CNTs表面具有电负性的酸性含氧基团在NH₃处理后消失，同时带有正电荷的含氮集团(如氨基)连接在CNTs的表面。将NH₃-CNTs加入柠檬酸钠后，带有负电荷的酸性柠檬酸根与带有正电荷的含氮基团通过静电吸附相互作用。然后H₂PtCl₆与CH₃OH在柠檬酸钠覆盖的NH₃-CNTs表面原位还原，得到PtNP-NH₃-CNT复合物。依据Lin等人(C.S.Lin，M.R.Khan，S.D.Lin，Journal of Colloid and Interface Science，2006(299)：678-685.)的报道，柠檬酸钠作为稳定剂可阻止PtNPs的团聚。带有负电荷的柠檬酸根离子通过静电作用吸附带有正电荷的Pt离子，引起Pt颗粒间静电排斥从而起到稳定剂的作用。由于CNTs通过NH₃进行预处理，大部分碳纳米管表面具有带有正电的含氮基团，易于和带有负电的柠檬酸根相互作用，形成均匀的柠檬酸钠包覆碳纳米管。因此，得到的Pt纳米颗粒-氨气预处理的碳纳米管(PtNP-NH₃-CNT)复合物表面Pt颗粒覆盖比较均匀。

(b)Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的制备

具体步骤如下：

将碳纳米管(包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管)置于NH₃气氛(体积＞99％，1L/min)的管式炉中，600℃～1000℃下加热2～3小时，得到NH₃-CNTs。将不同含量的NH₃-CNTs浸没在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆盖有柠檬酸钠的CNTs。然后将2mM H₂PtCl₆和90mlCH₃OH(体积比从4％到90％不等)的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的CNTs混合在80℃～90℃的油浴锅内冷凝回流90～100分钟，得到PtNP-NH₃-CNT复合材料。

二、Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的应用

(a)首先，制备成薄膜修饰电极

将5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶液稀释到0.5wt％，然后将PtNP-NH₃-CNT复合材料分散在1ml 0.5wt％的Nafion溶液中，并超声4小时。然后将20μl的上述溶液分别滴在玻碳电极上，并在室温下干燥，制得各种修饰电极。

三、所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的应用如下：

将该PtNP-NH₃-CNT复合物薄膜修饰电极用于检测H₂O₂显示了优异的电催化特性，意味着该电极在应用于电流型氧化酶基生物传感器中能够提供很好的信号传输。而将该PtNP-NH₃-CNT复合物薄膜修饰电极检测甲醇显示了优异的电催化特性和对中间产物含碳物质很好的容忍力，意味着该 PtNP-NH₃-CNT薄膜修饰电极应用在直接甲醇燃料电池中的性能较好。(详见实施例4和5)

综上所述，本发明的特点是：

(1)NH₃预处理CNTs简单有效，不易引入杂质，方便地使Pt纳米颗粒由氯铂酸高温分解均匀地原位还原分布在CNTs外壁上。

(2)制得的PtNP-NH₃-CNT复合材料，Pt纳米颗粒尺寸为1-15nm且在CNTs外壁上分布均一，几乎所有的PtNPs均沉积在了CNTs上。通过控制起始反应时氯铂酸和NH₃-CNTs的比例，可以改变PtNPs覆盖在CNTs上的含量(详见实施例1)。

通过甲醇含量的控制，可控制Pt颗粒的大小(实施例2和3)。

(3)PtNP-NH₃-CNT薄膜修饰电极的电活性表面积较大且对H₂O₂电催化性能较好，意味着该复合材料薄膜修饰电极应用于电流型酶生物传感器中能够提供很好的信号传输。

(4)PtNP-NH₃-CNT薄膜修饰电极对甲醇氧化反应具有很好的电催化特性和对中间产物含碳物质很好的容忍力，意味着PtNP-NH₃-MWCNT薄膜修饰电极应用在直接甲醇燃料电池中的性能较好。

附图说明

图1.PtNPs包覆NH₃-CNTs的过程示意图。

图2.(A)(B)分别表示不同放大倍数的PtNP-NH₃-MWCNT的TEM照片；(C)PtNP-NH₃-MWCNT的高分辨TEM照片和电子衍射花样；(D)PtNP-NH₃-MWCNT上PtNPs的尺寸分布。

图3.不同Pt含量的PtNP-NH₃-MWCNT复合物的TEM照片：(A)10wt％，(B)20wt％，(C)28wt％。

图4.改变甲醇含量制备的PtNP-NH₃-MWCNT的TEM照片。

图5.PtNP-NH₃-SWCNT的TEM照片。

图6.(a)PtNP-NH₃-MWCNT，(b)原始MWCNTs和(c)PtNPs分散在0.5wt％Nafion溶液中用以修饰玻碳电极并检测20mM K₄[Fe(CN)₆]和0.2M KCl的循环伏安曲线(参比电极为Ag/AgCl，扫描速度为20mV s^-1)。

图7.(a)PtNP-NH₃-MWCNT，(b)原始MWCNTs和(c)PtNPs分散在0.5wt％ Nafion溶液中用以修饰玻碳电极并检测H₂O₂磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)的循环伏安曲线(扫描速度为50mV s^-1)。

图8.Pt-NH₃-MWCNTs，Pt-Pristine MWCNTs，Pt-HNO₃-MWCNTs和Pt-C修饰电极测试1M CH₃OH+1M H₂SO₄溶液的循环伏安曲线。

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1：

将原始多壁碳纳米管(MWCNTs)置于NH₃气氛(体积＞99％，1l/min)的管式炉中，600℃下加热3小时，得到NH₃高温预处理的MWCNTs(记作NH₃-MWCNTs)。制备PtNP-NH₃-MWCNT复合物的步骤如下。首先，将不同含量的NH₃-MWCNTs浸没在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs。然后将10ml 2mM H₂PtCl₆和90ml CH₃OH的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs混合在80℃的油浴锅内冷凝回流90min，得到PtNP-NH₃-MWCNT。

从图2(A，B)可以看出PtNPs均匀包裹在MWCNTs表面，几乎没有发现任何Pt颗粒的团聚现象。从EDS可以测量出Pt-NH₃-MWCNT中的Pt含量为26wt％，与最初的理论含量(28wt％)非常接近，表明几乎所有的PtNPs均沉积在了MWCNTs上，且分散均匀。图2(C)为Pt-NH₃-MWCNT的TEM高分辨照片和电子衍射花样，可以看出覆盖在MWCNTs上的PtNPs为多晶。图2(D)为包裹在MWCNTs上的PtNPs颗粒尺寸分布，可以看出大部分PtNPs尺寸为1-3nm，其平均颗粒直径为1.9nm。

通过控制起始反应时氯铂酸和NH₃-MWCNTs的比例，可以改变PtNPs覆盖在MWCNTs上的含量。如图3所示，分别为10wt％、20wt％、28wt％含量的PtNPs在MWCNTs上的覆盖情况(按起始原料计算)。PtNPs在MWCNTs上的分散性均良好，且随着Pt含量的增加，PtNPs的密度逐渐增加。当Pt含量增加至28wt％，MWCNTs的侧壁被PtNPs完全包裹(如图3(C))。

实施例2：

将原始多壁碳纳米(MWCNTs)置于NH₃气氛(体积＞99％，1l/min)的管式炉中，600℃下加热3小时，得到NH₃高温预处理的MWCNTs。制备 PtNP-NH₃-MWCNT复合物的步骤如下。首先，将0.01g的NH₃-MWCNTs浸没在50ml 3mM柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs。然后将10ml 1mM H₂PtCl₆和CH₃OH(甲醇体积含量为4％)的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs混合在80℃的油浴锅内冷凝回流90min，得到PtNP-MWCNT。制得的PtNP-NH₃-MWCNT复合材料的TEM照片如图4所示。PtNP均匀覆盖在MWCNTs外壁上，其颗粒尺寸约为10nm。

实施例3：

将酸处理后的单壁碳纳米(SWCNTs)置于NH₃气氛(体积＞99％，1l/min)的管式炉中，1000℃下加热2小时，得到NH₃高温预处理的SWCNTs(记作NH₃-SWCNTs)。制备PtNP-NH₃-SWCNT复合物的步骤如下。首先，将NH₃-SWCNTs浸没在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆盖有柠檬酸钠的SWCNTs。然后将10ml 2mM H₂PtCl₆和90ml CH₃OH的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的SWCNTs混合在80℃的油浴锅内冷凝回流90min，得到PtNP-NH₃-SWCNT。制得的PtNP-NH₃-SWCNT复合材料的TEM照片如图5所示。PtNP均匀覆盖在SWCNTs外壁上，其颗粒尺寸分布为2-4nm。

实施例4：

将5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶液稀释到0.5wt％，然后将实施例1中制备的PtNP-NH₃-MWCNT复合物分散在1ml 0.5wt％的Nafion溶液中，并超声4小时。然后将20μl上述溶液分别滴在玻碳电极上，并在室温下干燥，制得各种修饰电极。

图6为PtNP-NH₃-MWCNT、原始MWCNTs和PtNPs修饰电极检测20mMFe(CN)₆ ^4-和0.2M KCl的稳定循环伏安曲线(第三循环)。伏安曲线上的氧化峰和还原峰源于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原离子对。电活性表面积通常可以根据Randles-Sevcik公式推断，公式如下：

Ip＝2.69×10⁵AD^1/2n^3/2γ^1/2C

其中，D(为溶液中分子的扩散系数)，n(为参与氧化还原反应的电子数)，γ(为电势扫描速率)，C(为本体溶液中被探测分子的浓度)在本实验中均相同，那么电活性表面积A直接与峰电流强度Ip成正比。从图6可以发现 PtNP-NH₃-MWCNT修饰电极的峰电流值与原始MWCNTs修饰电极的峰电流值之比约为2.2，表明PtNPs颗粒包裹MWCNTs后，其电活性表面积增加约120％。对于PtNPs修饰电极，其电活性表面积很小，源于PtNPs的团聚。

因为H₂O₂是很多氧化酶反应的产物，若用电极检测H₂O₂显示有优异的电催化特性，则意味着该电极在应用于电流型氧化酶基生物传感器中能够提供很好的信号传输。图7为PtNP-NH₃-MWCNT、原始MWCNTs和PtNPs修饰电极检测H₂O₂的循环伏安曲线(第三循环)。原始MWCNTs和PtNPs修饰电极的电流响应很小，且其氧化/还原过电位较高。而Pt-NH₃-MWCNTs修饰电极的电流显著增加，且具有更低的氧化/还原过电位，意味着其对H₂O₂具有更好的电催化特性。Pt-NH₃-MWCNTs显著提高的电催化特性源于以下三点：NH₃-MWCNTs与PtNPs复合可以大大提高Pt颗粒的分散性，从而提高Pt颗粒本身的电催化活性；MWCNTs本身优异的电子传输可以提高PtNP-NH₃-MWCNT的电催化活性；高分散的PtNPs与MWCNTs的复合物，比表面积大大增加，且其修饰电极的电活性表面积大大增加，从而增加了其对H₂O₂的电催化特性。这种PtNP-NH₃-MWCNT薄膜修饰电极可以提高电流型酶生物传感器的灵敏性，在生物传感器中具有巨大的应用潜力。

实施例5：

Pt-NH₃-MWCNT薄膜修饰电极的电化学特性还表现在其对甲醇的氧化上，可应用作直接甲醇燃料电池的阳极。将5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶液稀释到0.5wt％，然后将实施例1中制备的PtNP-NH₃-MWCNT复合物分散在1ml 0.5wt％的Nafion溶液中，并超声4小时。然后将20μl上述溶液分别滴在玻碳电极上，并在室温下干燥，制得各种修饰电极。

图8为Pt-NH₃-MWCNTs、Pt-Pristine MWCNTs、Pt-HNO₃-MWCNTs和Pt-C(商业购得)催化剂修饰电极对甲醇氧化的循环伏安曲线。上述四种复合物的Pt含量均为20wt％(按起始原料计算)以方便比较。从循环伏安曲线可以看出，PtNP-NH₃-MWCNTs的峰电流强度最高，表明其电催化活性最好。电催化活性的好坏不仅与PtNPs的尺寸和分布有关，还和MWCNTs的电子性能相关。PtNP-Pristine-MWCNTs和PtNP-HNO₃-MWCNTs的PtNPs均有严重的团聚现象，因此，其电催化活性不高。其中，PtNP-HNO₃-MWCNTs的峰电流非常低，与Pt-C差不多，可能是因为浓硝酸对MWCNTs的预处理使得MWCNTs的管壁和电子特性遭到破坏，从而降低了其电催化活性。从循环伏安曲线我们还可以看到，往前扫描时的甲醇氧化阳极峰约在0.75V，往回扫描的阳极峰约位于0.58V。这个回扫的阳极峰归因于前扫时未完全氧化的含碳物质，如一氧化碳。前扫时的峰电流(I_f)与回扫时的峰电流(I_b)强度的比值可用作描述催化剂对中间产物含碳物质(如CO)积累的容忍能力，I_f/I_b越高，表明越能很好的将甲醇氧化为CO₂。而这个容忍能力主要与PtNPs的分散有关，分散性越好，容忍能力越高。从图8可以计算，Pt-NH₃-MWCNTs的I_f/I_b值达到1.42，比其他三者均高，表明该电极能够很好地将甲醇氧化为CO₂。其他三者较低的I_f/I_b值均源于PtNPs是在MWCNTs或C基底上的团聚现象。

以上虽然对本发明的实施例进行了具体说明，但是本发明并不局限于上述实施例，基于本发明的技术思想，可以有各种变形。例如，在上述实施例中列举的数值、原料、工序等不过是其一例，根据需要，即使使用不同与这些的数值、原料、工艺等也可以。

Claims

1.Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于碳纳米管经NH₃600-1000℃预处理，使碳纳米管表面连接有带正电荷的氨基基团，表面连接有带正电荷氨基基团的碳纳米管加入柠檬酸钠，带负电荷的柠檬酸根与带正电荷的氨基基团通过静电吸附相互作用，形成均匀的柠檬酸钠包覆的碳纳米管，Pt纳米颗粒原位还原分布在由柠檬酸钠覆盖的碳纳米管的外壁。

2.按权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。

3.按权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于所述的Pt纳米颗粒是由氯铂酸在80-90℃分解而获得的，获得的Pt颗粒尺寸为1-15nm。

4.制备如权利要求1-3任一项所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：

a)将碳纳米管置于NH₃气氛管式炉中于600-1000℃加热得到碳纳米管表面连接有正电荷的氨基基团，NH₃气氛为体积百分含量大于99％的NH₃；

b)步骤a)制备的表面连接有氨基基团的碳纳米管浸泡在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤，烘干获得覆盖有柠檬酸钠的碳纳米管；

c)将氯铂酸和甲醇的体积含量为4％到90％的甲醇溶液的混合物与步骤b)所得到的覆盖有柠檬酸钠的碳纳米管混合在80-90℃的油浴锅内冷凝回流，制备成铂纳米颗粒-碳纳米管复合材料。