CN103713031A - 一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极，包括由玻碳、铜、镍或钛制作的基底电极，其特点是所述基底电极采用聚乙烯乙基醚将负载Ag2O颗粒的分子筛均匀粘附在电极表面，吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极；所述负载Ag2O颗粒分子筛为NaY分子筛的离子交换位点被Ag+修饰后经煅烧制得的修饰材料；所述电极修饰材料在电极表面的粘附量为0.085~0.10g／cm2。本发明与现有技术相比具有良好的稳定性和催化活性，用于卤代物的电催化固定CO2，对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，操作简便安全，反应原料廉价易得，成本低，不污染环境，不仅节约成本，对环境保护具有十分重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地说是一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极及其制备方法。
背景技术
有机卤化物是一类毒性强，易致癌，难生物降解的环境污染物。目前有很多相关的文献报道电羧化固定卤代物，使其变成具有能应用于合成农药及天然产品等用途的二聚产物或者羧酸，降低环境污染。根据电化学基础研究结果显示，Ag电极对有机卤代物的电解具有良好的催化效果。近年来由于纳米材料具有独特的光学、电学、化学性能以及无毒等各种特殊性质和修饰电极突破了传统电化学只限于研究裸电极/电解液界面的范畴等优点，越来越多的化学工作者将目光从普通的电极材料转移至纳米修饰电极，在电催化卤代物这一方面Ag材料的纳米修饰电极尤其引人注目。
在电化学领域中制备纳米Ag电极大多都是在基底电极上直接进行恒电位或者恒电流电沉积纳米Ag，如Abdirisak A. Isse等人在Electrochemistry Communication, 2006, 8:1707-1712中在CH3CN、LiCLO4、AgClO4的混合溶液中直接在GC电极上通过沉积纳米Ag簇，应用于电还原氯苄。但是在这类条件下所用的AgClO4通常对水体是稍微有害的，不能将未稀释或大量产品接触地下水、水道或污水系统。Sujie Xing等人在J.Electroanalytical Chemistry, 2011, 652:62-65中报道了在GC电极的表面涂抹一层Nafion薄膜，然后将AgNO3溶液加入pH=2的缓冲溶液通过电沉积的方法在电极上沉积纳米Ag颗粒，但是用这种制备方法制备纳米Ag颗粒的实验条件要求较高。
在研究中发现用恒电流或者恒电位方法制备出的纳米Ag电极存在稳定差的问题，并且不是所有的普通电极都能适用于沉积纳米金属，说明这类方法对基底电极也是有一定的选择性。现有的文献大多都是关于生成纳米Ag金属的报道，无论是上面列举的电化学领域，在其他一些领域也有很多关于不同的Ag纳米形貌的制备，如Damian Aherne等人在Adv Funct Mater, 2008, 18: 2005-2016中报道了利用晶种-水热法制备纳米Ag三棱柱；Liu Huanrong等人在Radiation Physics and Chemistry, 2001, 61: 89-91中报道了在聚丙烯腈基体中用γ-射线辐射合成了纳米Ag；Juan N R等人在Chem Commun, 2001, 5: 617-618中报道了用纯化学方法制备Ag纳米棒和纳米线；姚素薇等人在应用化学，2006,23:438-440中报道了用光化学方法制备了多种形貌的纳米Ag；朱玉萍等在中国粉体技术，2009,15（6）上研究了用超声化学法制备纳米Ag颗粒。但是却很少有文献报道它们的氧化物。
分子筛、碳纳米管等一类有孔材料具有规则的尺寸和空腔以及选择性、吸附性和催化能力，因此，纳米材料改性分子筛修饰电极（nanoparticles-zeolite modified electrode）的研究引起了人们广泛的关注。Jian-wei Li等人在J.Phys. Chem., 1995, 99:2119-2126中制备了Silver-zeolite-Modified electrode，讨论了修饰电极在电催化还原过程中的电子转移机理。
以上公开技术存在的问题是制备过程实验条件要求高，所用的实验药品易对环境造成污染，危害人体健康。且研究的范围比较局限，大部分都是生成纳米Ag，却很少有报道它们的氧化物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极及其制备方法，采用聚乙烯乙基醚将负载Ag2O颗粒的分子筛修饰基底电极，以提高电极的催化活性，修饰电极用于卤代物的电催化固定CO2，对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，操作简便安全，反应原料廉价易得，成本低，不污染环境，不仅节约成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有应用前景的修饰电极方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极，包括由玻碳、铜、镍或钛制作的基底电极，其特点是所述基底电极采用有机粘合剂将负载Ag2O颗粒的分子筛均匀粘附在电极表面，然后吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极；所述负载Ag2O颗粒分子筛为NaY分子筛的离子交换位点被Ag+修饰后经煅烧制得的修饰材料；所述有机粘合剂为聚乙烯乙基醚。
一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极的制备方法，其特点是该方法以NaY分子筛为载体，AgNO3 为银源，通过NaY分子筛的离子交换位点被Ag+修饰后，经煅烧制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛的电极修饰材料，然后由聚乙烯乙基醚将电极修饰材料均匀粘附在基底电极的表面，吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极，具体制备包括以下步骤：
a、负载纳米Ag2O颗粒分子筛的制备
将NaY分子筛在NaNO3溶液中活化，然后与浓度为0.001 ~0.12 mol／L 的AgNO3溶液进行离子交换，交换位点被Ag+修饰的NaY分子筛由抽滤、洗涤和真空干燥处理后，经煅烧制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛的电极修饰材料；所述煅烧温度为150~350℃；
b、电极的修饰
将上述制得的电极修饰材料由聚乙烯乙基醚均匀粘附在基底电极的表面，吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极；所述电极修饰材料在电极表面的粘附量为0.085~0.10 g／cm2。
本发明与现有技术相比具有良好的稳定性和催化活性，用于卤代物的电催化固定CO2，对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，为纳米材料、分子筛与修饰电极有机结合开创了一种新思路，操作简便安全，反应原料廉价易得，成本低，不污染环境，不仅节约成本，也大大减少了大气污染，是一种很有应用前景的修饰电极方法，对环境保护具有十分重大的意义。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、负载纳米Ag2O颗粒分子筛的制备
将NaY分子筛在浓度为 0.1 mol／L NaNO3的溶液中活化2h，然后经抽滤、洗涤、真空干燥处理后待用；称取0.5g已活化的NaY分子筛与50mL浓度为 0.01 mol/L 的AgNO3溶液进行离子交换2h，然后经抽滤、洗涤、真空干燥处理后在250℃温度下煅烧3h，制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛（Ag2O-zeolite-1）的电极修饰材料。
b、电极的修饰
取10mL蒸馏水加热至近沸腾，然后加入聚乙烯醇不断搅拌，至不溶为止，再加入无水乙醇，至产生絮状沉淀，过滤后制得聚乙烯乙基醚为电极修饰材料的粘合剂；基底电极为玻碳（GC）圆盘微电极（直径d=2mm），将基底电极在麂皮上用Al2O3粉末打磨至光亮，然后依次用HNO3、丙酮和蒸馏水超声清洗5min，最后再用蒸馏水冲洗；将聚乙烯乙基醚涂刷在基底电极上，然后均匀粘附质量约0.003g 的Ag2O-zeolite-1电极修饰材料，通过粘合剂将Ag2O-zeolite-1电极修饰材料均匀的固定在玻碳（GC）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-1/GC修饰电极；
c、溴苄在修饰电极上的循环伏安实验
取6μL浓度为5mmol／L的溴苄与0.2171g浓度为0.1 mol／L的四乙基四氟硼酸铵和10mL乙腈混合后放入工作电极为Ag2O-zeolite-1/GC修饰电极、参比电极为Ag/AgI/I-、对电极为Pt丝的一室型电解池内，通入N2至饱和，其中溴苄为分析纯；四乙基四氟硼酸铵为支持电解质（分析纯）；乙腈为分析纯且经4A级的分子筛干燥后的溶剂，循环伏安实验得到溴苄在Ag2O-zeolite-1/GC修饰电极上的还原电位为-0.729V。
实施例2
按实施例3操作，其中a步骤的AgNO3溶液浓度为0.02mol／L，制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛（Ag2O-zeolite-2）的电极修饰材料，通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-2电极修饰材料均匀的固定在玻碳（GC）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-2/GC修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.750V。
实施例3
按实施例3操作，其中a步骤的AgNO3溶液浓度为0.04mol／L，制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛（Ag2O-zeolite-4）的电极修饰材料，通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-4电极修饰材料均匀的固定在玻碳（GC）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-4/GC修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.649V。
实施例4
按实施例3操作，其中a步骤的AgNO3溶液浓度改为0.06mol／L，制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛（Ag2O-zeolite-6）的电极修饰材料，通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-6电极修饰材料均匀的固定在玻碳（GC）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-6/GC修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.661V。
实施例5
按实施例3操作，其中a步骤的AgNO3溶液浓度改为0.08mol／L，制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛（Ag2O-zeolite-8）的电极修饰材料，通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-8电极修饰材料均匀的固定在玻碳（GC）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-8/GC修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.650V。
实施例6
按实施例3操作，其中a步骤的煅烧的温度为150℃，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.825V。
实施例7
按实施例3操作，其中a步骤的煅烧温度为350℃，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0. 807 V。
实施例8
按实施例3操作，其中b步骤的基底电极为铜（Cu）圆盘微电极（直径d=2mm），通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-4电极修饰材料均匀的固定在铜（Cu）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-4/ Cu修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.675 V，而溴苄在未经修饰的Cu电极上的还原电位为-0.878 V。
实施例9
按实施例3操作，其中b步骤的基底电极为镍（Ni）圆盘微电极（直径d=2mm），通过聚乙烯乙基醚将Ag2O-zeolite-4电极修饰材料均匀的固定在镍（Ni）圆盘微电极的表面，用吹风机吹干，为Ag2O-zeolite-4/ Ni修饰电极，循环伏安实验得到溴苄在该修饰电极上的还原电位为-0.629 V，而溴苄在未经修饰的Ni电极上的还原电位为-1.266 V。
上述各实施例在室温下用循环伏安法检验可以看出溴苄在负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极上的还原电位明显高于未修饰电极上的还原电位，说明经负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极有着良好的催化活性和稳定性，达到改良基底电极的目的，为纳米材料、分子筛与修饰电极有机结合开创了一种新思路。以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极，包括由玻碳、铜、镍或钛制作的基底电极，其特征在于所述基底电极采用有机粘合剂将负载Ag2O颗粒的分子筛均匀粘附在电极表面，然后吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极；所述负载Ag2O颗粒分子筛为NaY分子筛的离子交换位点被Ag+修饰后经煅烧制得的修饰材料；所述有机粘合剂为聚乙烯乙基醚。
2. 一种权利要求1所述负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰电极的制备方法，其特征在于该方法以NaY分子筛为载体，AgNO3 为银源，通过NaY分子筛的离子交换位点被Ag+修饰后，经煅烧制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛的电极修饰材料，然后由聚乙烯乙基醚将电极修饰材料均匀粘附在基底电极的表面，吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极，具体制备包括以下步骤：
a、负载纳米Ag2O颗粒分子筛的制备
将NaY分子筛在NaNO3溶液中活化，然后与浓度为0.001 ~0.12 mol／L 的AgNO3溶液进行离子交换，交换位点被Ag+修饰的NaY分子筛由抽滤、洗涤和真空干燥处理后，经煅烧制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛的电极修饰材料；所述煅烧温度为150~350℃；
b、电极的修饰
将上述制得的电极修饰材料由聚乙烯乙基醚均匀粘附在基底电极的表面，吹干制得负载纳米Ag2O颗粒分子筛修饰的电极；所述电极修饰材料在电极表面的粘附量为0.085~0.10 g／cm2。
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