WO2012041010A1

WO2012041010A1 - 一种太阳能电池电解质及其应用

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Publication number: WO2012041010A1
Application number: PCT/CN2011/001632
Authority: WO
Inventors: 杨希川
Original assignee: 大连七色光太阳能科技开发有限公司
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2012-04-05
Also published as: CN102024569A

Abstract

一种太阳能电池电解质及其应用，属于太阳能电池技术领域，所述电解质是液体、凝胶状或半流动状的胶体，其特征是，所述电解质至少包括：S^2-/S_x ^2-氧化还原电对，其中，x为2~6的整数，与S^2-/S_x ^2-配合的有机阳离子，溶剂。本发明还涉及所述电解质在染料敏化太阳能电池和量子点电池中的应用。釆用了本发明的硫氧化还原电对电解质的染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池，使得大部分集流材料可以直接使用，而不会被电解质腐蚀，可大大简化电池的制备工艺和生产成本，其性能与现有技术电池性能相当。

Description

一种太阳能电池电解质及其应用

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池电解质及其应用。

背景技术

电解质是染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池的关键部分之一，其中的氧化还原电对起到电子转移的作用。在染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池中，电解质中的氧化态组分在第二电极催化剂的作用下发生还原反应生成还原态组分，还原态组分则与第一电极的氧化态染料分子或量子点发生作用生成氧化态组分，经过电解质中氧化还原电对的不断循环，太阳能电池将光能源源不断地转化为电能，而电解质中的氧化还原电对的组成则不发生变化。

目前染料敏化太阳能电池领域最常用的氧化还原电对为 Γ/Ι₃_ (即 Γ/Ι₂ )，该氧化还原电对具有良好的电化学稳定性、可逆性，在有机溶剂中具有较高的电导率，并且其氧化还原电位与电池中其他部分匹配良好，是公认的最有效的电解质。中国专利 ZL 02157280.1公开了一种以 Γ/Ι₂电对为主要成分的电解质，并通过复配其他有机溶剂、配合剂、紫外吸收剂等，得到了一种具有良好光电化学活性的电解质，应用于染料敏化太阳能电池中获得了较高的电池效率。

但是，在染料敏化太阳能电池的大面积化和商品化过程中，基于碘氧化还原电对的电解质暴露出一个较大的缺点。因为染料敏化太阳能电池使用的基板 (导电玻璃或者导电塑料）具有较大的面电阻，为了提高大面积电池的放电性能，需要在大面积的基板上引入其他导电性良好的集流材料，比如 Ag、 Cu等。由于含碘氧化还原电对的电解质可以腐蚀大部分导电性良好的集流材料，因此在进行大面积电池的制备时，需要对引入的集流材料进行保护，这不仅仅增加了电池的制备工序，提高了电池的成本，同时因为对集流材料的保护并不能做到万无一失，还将大大影响电池的使用寿命。中国专利 ZL 200410014456.X公开了一种内部并联结构的大面积染料敏化太阳能电池，为了避免电解质对集流材料的腐蚀，其使用了高分子材料、高分子粘结剂、玻璃材料、或陶瓷材料对集流电极进行了保护。另外，由于碘的强氧化性、升华特性，它的存在还对电池的密封材料提出了较高的要求。同时由于碘本身在可见光区有较强的吸收，它的存在还会影响染料对此部分可见光的吸收，降低电池的性能。因此有必要寻找一种具有良好电化学可逆性、合适的氧化还原电位、同时又不具有强腐蚀性的电解质，用来代替碘氧化还原电对，从而拓宽染料敏化太阳能电池的材料选择范围，减少电池的制备工序，降低电池的成本，提高电池的寿命。

量子点太阳能电池是一种由 II-VI族和 III-V族元素组成的纳米颗粒制备的太阳能电池，例如 CdS、 CdSe、 PbS、 PbSe 以及其复合物 CdSeTe等。纳米半导体量子点材料具有优越的与光相互作用的特性，纳米量子点材料受高能光子撞击时释放电子的数量是硅半导体材料的两倍以上，这意味着光电转化效率能够得到大幅度的提高。不仅如此，纳米量子点技术可以通过简单的化学反应得以实现，其材料价格将非常低廉。

传统的量子点电池电解质采用 171₃—，虽然 Γ/Ι₃—体系在动力学上是量子点再生的理想材料，也能有效的抑制激发态电子在电解质体系中的复合，但是 Γ/Ι₃—体系腐蚀大部分金属材料和半导体材料，在量子点电池中， 171₃—体系腐蚀量子点电池，使电流快速下降。目前量子点太阳能电池最常用的氧化还原电对为 s²7s_x ²-，通常釆用无机硫化盐体系，使用的溶剂通常为水。

发明内容

本发明提出了一种新的太阳能电池电解质，以 s²7s_x ²—为氧化还原电对，其中 s_x ²—是硫单质与 s²—形成的多硫离子，该电解质中含有与 s²—/s_x ²-配合的有机阳离子，通过复配其他溶剂或混合溶剂，或者添加其他添加剂后，得到一种具有良好性能的电解质。该电解质具有较高的电导率，良好的电化学可逆性，尤其是其对大部分导体金属不具有腐蚀性，在应用于染料敏化太阳能电池和量子点电池，尤其是大面积染料敏化太阳能电池时，可扩大其他电极材料、集流材料、密封材料的选择范围，简化电池的制备工艺，降低电池的制造成本，提高电池的使用寿命。

本发明釆用的具体技术方案是：

一种太阳能电池电解质，所述电解质是液体状，其特征是，所述电解质至少包括：

S²7S_X ²_氧化还原电对，其中， X为 2~6的整数；

与 s²7s_x ²—配合的季铵类有机阳离子；

溶剂。

其中， S_x ²—是由添加到电解质中的硫粉和硫负离子生成。往含有 S²— (硫离子）的体系中添加单质硫，单质硫与硫离子形成 S_x ²— (多硫离子），过量的硫离子和多硫离子形成氧化还原电对 s²—/ s_x ²_。硫离子和多硫离子可以通过质谱仪或元素分析法进行分析，釆用其他方法进行氧化还原电对各组分的分析不影响本发明的保护效果。

优选的， S²—的质量百分含量为 0.0001~20°/。； S_x ²'的质量百分含量为 0.0001~10%。优选结果显示，当 S²—或 S_x 的质量百分含量低于 0.0001%时，不能起到良好的电荷迁移作用，当 5²-和5 的质量百分含量高于 10%时，电解质中的固体物质不能很好的完全溶解。

所述的电解质，其中，所述有机阳离子是季铵类阳离子中的一种或多种。更具体的，所述季铵类阳离子是四甲基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、十二烷基二甲基苄基铵阳离子、四丙基铵阳离子中的一种。

选用的阳离子可以吸附在纳米 Ti0₂颗粒的表面，阻碍电解质中 S_x ²—与纳米 Ti0₂膜的接触，可以有效地抑制导带电子与电解质在纳米 Ti0₂颗粒表面的复合，从而提高电池的填充因子、输出功率和光电转换效率。

所述溶剂是有机溶剂或者混合有机溶剂，其中，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、异丁腈、丙二腈、丁二腈、甲氧基丙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、 V-丁内酯、 δ-已内酯、甲醚、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或者以任意比例混合的混合有机溶剂。 ―

所述的电解质，其中，所述电解质中还可以含有碘化物添加剂，其中碘化物是 Nal、 Kl、 Lil、 Rbl、 Mgl₂、 Cal₂、 Bal₂、 All₃、烷基取代咪唑碘盐、烷基取代苯并咪唑碘盐中的一种或多种。

具体的，所述垸基取代咪唑碘盐是 1,2-二甲基 -3-丙基咪唑碘盐、 1-甲基 -3- 丁基咪唑碘盐、 1-乙基 -3-丁基咪唑碘盐中的一种；

所述苯并咪唑碘盐是 1-丁基 -3-甲基苯并咪唑碘盐、 1-甲基 -3-丙基苯并咪唑碘盐、 1-乙基 -3-丁基苯并咪唑碘盐中的一种。

添加的碘盐可以提高电解质中的负电荷浓度，改善染料的还原，提高电池的效率。

一种所述电解质在电池中的应用，其特征是，所述电解质在染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池中的应用。

使用 S²7S_X ²—电解质的染料敏化太阳能电池的制备：

(一）染料敏化太阳能电池的制备包括下列步骤：

1 ) 光阳极的制备：在经过预处理的光阳极基板上，通过丝网印刷、或喷涂、或溅射、或其他镀膜方法制备多孔纳米氧化物薄膜材料并烧结；

2 ) 光阳极的敏化：先将敏化染料溶于有机溶剂，然后将纳米多孔氧化物膜层浸泡在敏化染料溶液中，通过浸渍使纳米多孔氧化物膜均匀吸附染料，即得经敏化的光阳极；

3 ) 光阴极的制备：在经过预处理的光阴极基板上，通过丝网印刷、或喷涂、或溅射、或其他镀膜方法制备催化层。

4 ) 密封:在电极的周边位置，通过印刷、或喷涂、或挤压、或其他方法把密封材料均匀置于设定位置，将两电极基板合上并密封；

5 ) 将电解质通过真空或者手工方法注入，密封，制得染料敏化太阳能电池。 (二）量子点敏化太阳能电池的制备：

2 ) 光阳极的量子点敏化：将纳米多孔电极浸泡在 Cd²⁺、 Pb²⁺的盐溶液中，然后浸泡在 Na₂S等的溶液中，得到 CdS、 PbS等敏化的量子点电池的光阳极。

3 ) 光阴极的制备：在进过预处理的光阴极基板上，通过丝网印刷、或喷涂、或溅射、或其他镀膜方法制备催化层。

5 ) 将电解质通过真空或者手工方法注入，密封，制得量子点敏化太阳能电池。应用的方法是釆用本发明的电解质代替现有技术的电解质，其他所用材料、结构等与现有技术相同。本发明的有益效果是：

卤素单质（如碘）对于大部分导体金属材料具有化学活性，可与之发生反应，将含有碘的电解质体系应用于大面积染料敏化太阳能电池时，对集流材料的保护是必须的。而釆用硫氧化还原电对的电解质时，大部分集流材料可以直接使用，而不会被电解质体系腐蚀，可大大简化电池的制备工艺和生产成本。

经申请人实验证明，釆用了本发明的硫氧化还原电对的染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池，与釆用碘氧化还原电对的太阳能电池进行对比测试，经过优化各个组分的配比，得到的太阳能电池的性能与碘氧化还原电对电解质制备的电池性能相当，在某些条件下，硫氧化还原电对电解质制备的电池性能高于碘氧化还原电对电解质制备的电池性能。

具体实施方式

实施例 1: 有机硫化物一一 1,3-二甲基咪唑硫盐的合成于氮气保护下的三口烧瓶中加入的 22.60 g l,3-二甲基咪唑碘盐，加入 20 mL 乙醚作为溶剂，缓慢加入 13.64 g 的 AgO固体，搅拌 20分钟使之充分反应后将反应液压滤至另一氮气保护下的三口烧瓶中，然后加入 47.01 g的 (NH₄)₂S ( 8%水溶液），搅拌加热烘干至得到固体。

实施例 2: 有机硫化物-四甲基硫化铵的合成

于氮气保护下的三口烧瓶中加入 36.0 g的四甲基氢氧化铵 (25%水溶液)，然后加入 42.7 g的 (NH₄)₂S ( 8%水溶液），搅拌加热烘干至得到固体。

实施例 3: 有机硫化物 -1-甲基吡啶硫盐的合成

于氮气保护下的三口烧瓶中加入 7.9 g的吡啶原料，加入 20 mL DMF为溶剂，冰洛下缓慢加入 14.2 g碘甲垸，搅拌 2h后，减压蒸馏至得到固体产物，再向反应瓶中加入 20mL乙醚作溶剂，缓慢加入 13.6 g 的 AgO固体，搅拌 20分钟使之充分反应后将反应液压滤至另一氮气保护下的三口烧瓶中，然后加入 42.7 g的 (NH₄)₂S ( 8%水溶液），搅拌加热烘干至得到固体。

实施例 4: 有机硫化物-四丁基硫化铵的合成

于氮气保护下的三口烧瓶中加入 104.2 g的四丁基氢氧化铵（ 25%水溶液），然后加入 47.0 g的 (NH₄)₂S ( 8%水溶液），搅拌加热烘干至得到固体。

实施例 5: 含 S²— /S_x ²—氧化还原电对电解质的配制

于氣气保护下的三口烧瓶中加入 50mL乙腈 /叔丁醇（体积比 1:1 )的混合溶剂，在搅拌下将 22.6 g 1,3-二甲基咪唑硫盐、 0.5g硫粉、 5 g 对叔丁基吡啶、 3.86 g 1,2-二甲基 -3-丙基咪唑碘盐、 0.3g Lil加入其中，搅拌均匀后用同样溶剂定容至 lOOmL, 即得电解质溶液。

实施例 6~10_: 使用不同硫电解质体系体系的染料敏化太阳能电池的制备实施例 6:

1) 电池的具体制备过程

在经过预处理的光阳极基板上，通过丝网印刷将纳米 Ti0₂制备成薄膜并烧结，然后将薄膜浸泡在 N719溶液中 12h,得到经过敏化的光阳极。在经过预处理的光阴极基板上，通过丝网印刷制备 Pt光阴极。用沙林膜将两个电极密封。

2 )将实施例 1中制得的 1,3-二甲基咪唑硫盐溶于 lOOmL乙醇中，得到硫化物电

3 )采用真空灌注将上述硫电解液密封，得到染料敏化太阳能电池。

实施例 7~10电解质的制备方法与实施例 5类似，按照光阳极的不同和电解质体系中各组分含量的不同列表如下：

表 1

除硫离子、多硫离子外，其他组份的加入量按照现有技术提示替换添加即可。按照上述不同太阳能电池的不同制备方法组成太阳能电池，电池性能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，在光强度为 lOOmw/cm²的太阳光下，测得的电池性能数据汇总于表 2中：表 2 实施例染料敏化太阳能电池性能数据

电解质体系短路电流开路电压填充因子光电转化效率 (mA/cm²) (mV)

实施例 5 11.37 734 63.9 5.34 实施例 6 11.31 751 60.7 5.16 实施例 7 12.67 734 59.0 5.49 实施例 8 12.14 733 64.3 5.72 实施例 9 9.87 597 61.0 3.59 实施例 10 8.85 610 58.0 3.15 实施例 11: s²7s_x ²—电解质与 Γ/Ι₃·电解质对比一） Γ/Ι₃·电解质的制备将 4.02 g的 Lil、 0.762 g的 1₂、 8.1 g的 TBP溶于 lOOmL的乙腈溶剂中，制备成 Γ/Ι₃—电解质体系。二）硫电解质的制备于氮气保护下的三口烧瓶中加入 50 mL乙腈溶剂，在搅拌下将 23.2 g 3-甲基噻唑硫盐、 1.5g硫粉加入其中，用同样溶剂定容至 lOOmL, 搅拌至混合均匀即得 S²7S_X ²—电解质体系。三）性能对比使用不同电解质的性能对比数据如下:

实施例 12~16其他量子点太阳能电池的制备

实施例 12

1 )量子点敏化太阳能电池的制备

在经过预处理的光阳极基板上，通过丝网印刷制备 Ti02薄膜材料并烧结；将纳米多孔电极浸泡在 Cd2+的盐溶液中 5分钟，然后浸泡在 Na2S的溶液 5分钟，得到 CdS敏化的量子点电池的光阳极。在经过预处理的光阴极基板上，通过丝网印刷制备 Pt光阴极。在电极的周边位置，通过挤压把密封材料均匀置于设定位置，将两电极基板合上并密封；

2) 按照实施例 1中的方法制备硫电解液，配比如下表 3中实施例 12所述，制得 1,2二甲基 -3-丙基咪唑硫盐。将上述制备的硫电解质通过手工方法注入，密封，制得量子点敏化太阳能电池。

改变量子点材料和电解质体系配方，见表 3:

表 3

除硫离子、多硫离子外，其他组份的加入量按照现有技术提示替换添加即可。量子点太阳能电池的性能测试与上述染料敏化太阳能电池釆用相同的方法，性能测试数据列表 4如下:

染料短路电流开路电压填充因子光电转化效率

Cm A/cm²) ( mV)

实施例 12 1.78 1108 78.8 1.56 实施例 13 1.33 1207 68.2 1.09 实施例 14 1.42 1207 71.7 1.23 实施例 15 1.46 1102 75.1 1.21 实施例 16 2.25 1204 77.7 2.10

实施例 17: CdS

电解质体系对比。

1 ) 常规水相 Na₂S电解质体系的制备

将 3.9 g的 Na₂S, 0.64 g的 S溶于 lOOmL乙醇和水的溶液（ 3:7 )中加热溶解制得电解质体系。

2 ) 本发明有机相硫于氮气保护下的三口烧瓶中加入 50 mL乙腈溶剂，在搅拌下将 0.1M2-乙基 -3-甲基噻唑阳离子、 1.5g硫粉加入其中，用同样溶剂定容至 lOOmL, 加入 1.5g 凝胶剂聚氧乙烯醚，搅拌至混合均匀即得电解质。

3 )性能对比

量子点太阳能电池的性能测试方法同染料敏化太阳能电池，将上述 Na₂S电解质体系和硫电解质体系分别应用于量子点太阳能电池，性能对比数据列表 5 如下：

本发明上述的实施例是对本发明的说明，而不能限制本发明，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变和组合，都应认为是在权利要求书的范围内。

Claims

权利要求书 WO 2012/041010 PCT/CN2011/001632

1. 一种太阳能电池电解质，所述电解质是液体状，其特征是，所述电解质至少包括：

S²7S_X ²—氧化还原电对，其中， X为 2~6的整数；

与 s²—/s_x ²—配合的季铵类有机阳离子；溶剂。

2. 根据权利要求 1 所述的电解质，其特征是，的质量百分含量为 0.0001~20%； S_x ²的质量百分含量为 0.0001~10%。

3. 根据权利要求 1所述的电解质，其特征是， S_x ²-是由添加到电解质中的硫粉和硫负离子生成。

4. 根据权利要求 1所述的电解质，其特征是，

所述季铵类阳离子是四甲基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、十二烷基二甲基苄基铵阳离子、四丙基铵阳离子中的一种。

5. 根据权利要求 1所述的电解质，其特征是，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、异丁腈、丙二腈、丁二腈、甲氧基丙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、 V-丁内酯、 δ-已内酯、甲醚、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或者以任意比例混合的混合有机溶剂。

6. 根据权利要求 1所述的电解质，其特征是，所述电解质中还含有碘化物添加剂，碘化物添加剂是 aU Kl、 Lil、 Rbl、 Mgl₂、 Cal₂、 Bal₂、 All₃、烷基取代咪唑碘盐、烷基取代苯并咪唑碘盐中的一种或多种。

7. 根据权利要求 6所述的电解质，其特征是，所述烷基取代咪唑碘盐是 1,2-二甲基 -3-丙基咪唑碘盐、1-甲基 -3-丁基咪唑碘 ^—利要求书

WO 2012/041010 PCT/CN2011/001632 盐、 1-乙基 -3-丁基咪唑碘盐中的一种；

8. 一种权利要求 1的电解质在电池中的应用，其特征是，所述电解质在染料敏化太阳能电池。

9. 一种权利要求 1的电解质在电池中的应用，其特征是，所述电解质在量子点电池中的应用。