CN101719421B - 一种光阳极及其柔性太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光阳极及其柔性太阳能电池。该光阳极包括金属丝和其上的半导体纳米材料，其中所述半导体纳米材料为在金属丝上直接生长的该金属氧化物的纳米管。使用上述光阳极可以减小甚至消除界面电阻，从而提高电荷传输效率，并且提高柔性太阳能电池的转化效率。
Description
技术领域
本发明属于柔性太阳能电池领域，尤其涉及一种光阳极和使用该光阳极的柔性太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池包括光阳极、对电极和电解质三部分，其中光阳极指在透明的导电基底材料(例如导电玻璃)上刮涂或沉积上一层宽禁带的半导体纳米颗粒多孔层，染料分子或量子点吸附在纳米颗粒的表面，组成光阳极，用来吸收太阳光并产生光生载流子。染料敏化太阳能电池的工作原理为：染料分子或半导体量子点吸收太阳光而产生光生电子，电子从染料分子注入到宽禁带半导体中，再传输到导电层。染料分子通过I-离子被还原。被氧化的I-成为I单质与I-结合成I3 -，I3 -在对电极的表面得电子转化为I-而完成整个电池工作的一个循环。
通常可以采用柔性的导电衬底代替导电玻璃制成柔性染料敏化太阳能电池。一般的柔性导电衬底是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上镀一层透明半导体导电层，如掺锡的氧化铟(ITO)。然而，这种柔性透明导电的衬底成本高，并且相对于金属，ITO电阻率较高，不利于提高电池的光电转换效率。而且PET只能承受低于200℃的温度，而TiO2纳米颗粒多孔层通常需要在高于此温度进行高温烧结。所以使用PET等高分子聚合物作为柔性光阳极的基底限制了太阳能电池转换效率的提高。
为解决上述问题，人们在金属丝或金属网上涂覆或沉积半导体纳米颗粒多孔层做光阳极用于柔性太阳能电池。但是由于采用涂覆或沉积技术，半导体多孔层和金属界面往往接触不好，导致接触电阻很大。另外，涂覆或沉积的纳米颗粒之间会有许多的界面，界面电阻的影响往往阻碍电子的传输，而且电子在纳米颗粒之间的传输路径长，容易发生复合，从而也大大限制了电子的传输。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术中接触电阻大、界面多的缺陷，提供一种光阳极及其柔性太阳能电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的第一个方面，提供一种用于柔性太阳能电池的光阳极，包括金属丝和其上的半导体纳米材料，其中，所述半导体纳米材料为在金属丝上直接生长的该金属氧化物的纳米管。
在上述技术方案中，所述金属丝为钛丝，所述半导体纳米材料为TiO2纳米管。优选地，所述TiO2纳米管的长度为5μm～60μm。所述钛丝的直径为0.1mm～1mm。
在上述技术方案中，还包括作为敏化层的染料或窄禁带半导体量子点，其中所述染料为含钌的有机配合物染料或含有三苯胺推电子基团和腈基乙酸拉电子基团的有机染料，所述窄禁带半导体量子点为CdS量子点、PbS量子点、CdSe量子点或CdTe量子点中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，提供一种包括上述一种光阳极的柔性太阳能电池。
在上述技术方案中，还包括电解质，所述电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对，或S2-/S2 2-氧化还原电对，或Co的配合物的液体电解质、离子液体电解质、凝胶电解质、或聚合物电解质，或空穴传输材料，或p型半导体材料。
在上述技术方案中，还包括对电极，所述对电极可以为具有催化活性的金属丝或金属片、碳材料、或有机高分子导电聚合物中的一种或两种。
根据本发明的第三个方面，提供一种制备上述一种光阳极的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)：取钛丝进行阳极氧化，得到表面生长有TiO2纳米管的钛丝；
步骤2)：将步骤2)得到的钛丝进行超声和退火处理；
步骤3)：待冷却后，放入TiCl4水溶液中，在50℃-85℃下放置30分钟到90分钟，然后在400℃-550℃下煅烧30分钟到90分钟，待温度降低后放入染料溶液中浸泡12小时以上或在其上生长窄禁带半导体量子点。
在上述技术方案中，所述步骤1)中还包括：
在进行阳极氧化时将所述钛丝作为阳极，将铂，碳，不锈钢，铜，钛中的一种作为阴极，并且该阳极和阴极被布置为相对且平行地放置。
在上述技术方案中，所述步骤1)中阳极氧化是所施加的电压为10～65V直流电压，氧化时间为3～15小时。
在上述技术方案中，所述步骤3)中TiCl4水溶液的浓度为0.05M～0.3M。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、利用阳极氧化的办法直接在金属丝上生长半导体氧化物所得光阳极的半导体层与基底的接触更好，降低了接触电阻；
2、阳极氧化生成的半导体氧化物纳米管阵列为一维连续结构，与纳米颗粒相比，减小甚至消除了界面电阻，使电子在整个光阳极中的传输更加顺畅，从而提高电荷传输效率；
3、提高了柔性太阳能电池的转化效率。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为本发明的生长有TiO2纳米管的钛丝的横截面示意图；
图2(a)为根据本发明的实施例的生长有TiO2纳米管的钛丝表面的电镜照片；
图2(b)分别为示出了在图2(a)所示根据本发明的实施例的钛丝表面上纤维状光阳极的TiO2纳米管的局部放大图；
图3为根据本发明的实施例的柔性太阳能电池的示意图；
图4为根据本发明的实施例的柔性太阳能电池的I-V曲线；
图5示意了根据本发明另一个实施例的钛丝缠绕成多根光阳极的图；
图6示意了根据本发明另一个实施例的平板型柔性染料敏化太阳能电池。
具体实施方式
[实施例1]：
根据本发明的第一个实施例，提供一种用于柔性太阳能电池的光阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将4cm长，直径为0.3mm的纯钛丝(纯度≥99.7％)在丙酮和乙醇的中各超声清洗30min后，取出空气中晾干；将钛丝的长约3cm的部分放入含氟离子的电解液中进行阳极氧化，其中含氟离子的电解液为含重量比为0.2％NH4F的乙二醇溶液(加入了体积比为1％的去离子水)，阳极氧化时阳极为步骤1)得到的钛丝，阴极为碳，两电极相对且平行地放置，间距为3-5cm，所加电压为40V的直流稳恒电压，阳极氧化时间为3-5小时，得到生长有TiO2纳米管的钛丝；
步骤2)：将步骤1)所得钛丝取出，放入乙醇中在100W的功率下超声1分钟，然后用压缩气体吹干，再在450℃下煅烧3小时进行退火，升温速度为10℃/mm；
步骤3)：待退火后的样品自然冷却后，放入0.05M的TiCl4水溶液中在70℃放置约45min，取出后用去离子水将样品清洗干净，再次在450℃下煅烧30min，当样品温度下降到100℃时取出并放入到含3×10-4M/L的N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时以上，从而获得光阳极。
图1为本发明的生长有TiO2纳米管的钛丝的横截面示意图。中心黑色部分为钛丝102，在该钛丝的周表面上覆盖有大体上与该表面垂直生长的TiO2纳米管101。由于图1中的钛丝仅为示意性说明，钛丝102和纳米管101的尺寸及纳米管间的间距有所夸大。图2(a)为根据本发明的实施例的生长有TiO2纳米管的钛丝表面的电镜照片，从该图中可以看出在钛丝的四周表面上生长有大量TiO2纳米管。图2(b)示出了在图2(a)所示钛丝表面上的TiO2纳米管的局部放大图，这些TiO2纳米管形状较规则，并且排列紧密，每一纳米管的管径约100纳米，长度大约为36微米。
将所获得的光阳极与诸如铂丝的纤维状对电极按照以下描述的方式组装为柔性太阳能电池：将光阳极的一端用砂纸进行打磨以去除钛丝表面的TiO2纳米管，露出金属钛并将其作为光阳极处的金属引出电极。采用长5cm直径为0.1mm的铂丝201作为对电极，呈30°螺旋状地缠绕在钛丝202上(如图3所示)，然后滴加上含LiI和I2的乙腈溶液做为填充在该光阳极和对电极之间的电解液。由于毛细作用，电解液可以很好地填充该光阳极和对电极铂丝之间。
在光强为1.5AM的模拟太阳光的照射下，对上述柔性太阳能电池进行光电转化效率的测试(即I-V测试曲线)，如图4所示。从图4中可以看出，电池的短路电流可以达到9.4mA/cm2，开路电压为681mV，填充因子可以达到0.65，光电转换效率可达4.2％。在纤维状的电池中，采用本发明的光阳极的纤维状柔性太阳能电池的性能比现有的纤维状电池的数据高或者持平。
在上述步骤3)中，0.05M的TiCl4水溶液和在450℃下煅烧30min仅出于示意目的，在本发明的其他实施例中，可以将退火后的样品放在其他浓度的TiCl4水溶液中，因为TiCl4浓度和处理时间的主要影响在于纳米管的侧壁上TiO2结晶小颗粒数量和结晶颗粒的大小，优选为0.05M～0.3M的，从而增大了纳米管的比表面积，增加染料的吸附量；另外，可以在400℃-550℃下煅烧30min～90min，从而使水解后得到的小晶粒能牢固的附着在纳米管上，并得到锐钛矿的晶粒。
在本发明的其他实施例中，钛丝的直径可以为0.1mm-1mm之间，以保证柔韧性和较小的电阻，其他TiO2纳米管的长度也可以实现本发明目的，但优选为5微米-60微米之间，这样一方面能吸附足够多的染料另一方面保证电荷传输路径不长。另外，还可以选用诸如锡丝的金属丝，从而得到在锡丝上直接生长的SnO2纳米管，但优选为钛丝。应注意的是，此处所使用的术语“金属”应理解为其氧化物是具有半导体性质的且常规用于柔性太阳能电池中的材料。
对于本领域的普通技术人员可以理解，在上述步骤1)中，所述含氟离子的电解液还可以是其他含氟离子的水溶液、有机溶液和水的混合溶液，其中有机溶剂可以为乙二醇，丙三醇，甲酰胺，二甲基亚砜等，可提供氟离子的包括氢氟酸，氟化铵，氟化钠，或氟化钾等；在阳极氧化时可作阴极的材料除碳外还包括铂，钛，不锈钢，铜等其他导电材料，该阴极的形状可以是圆柱形，平板形，网状结构；另外，在本发明的其他实施例中，阳极氧化所加电压可以为10V-65V的恒定直流电压，氧化时间为3至15个小时，由此得到的纳米管长度大约在5微米至60微米之间，管径大约在50纳米至135纳米之间；测得5微米长的纳米管阵列作为光阳极，短路光电流可达到5.4mA/cm2，而纳米管长度达到60微米时，短路光电流可达到10.1mA/cm2。在上述步骤2)中，还可以采用通过在80W-160W的功率下超声30秒～150秒来进行超声处理，然后经合适温度的退火处理后得到结晶性很好的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。在上述步骤3)中，还可以将样品在50℃-85℃下放置TiCl4水溶液中30min-90min，同样可以实现本发明目的；另外，所述染料除N3染料外，还可以为其他含钌的有机配合物染料或含有三苯胺推电子基团和腈基乙酸拉电子基团的有机染料。所述电解质可以为含有I-/I3 -氧化还原电对，或S2-/S2 2-氧化还原电对，或Co的配合物的液体电解质、离子液体电解质、凝胶电解质或聚合物电解质，或空穴传输材料，或p型半导体材料中的一种。
[实施例2]
按照实施例1的方法制备光阳极，所不同的是在步骤3)中将得到样品放入CdSe量子点的沉积液中若干小时，即使用化学液相沉积的方法在TiO2纳米管侧壁上沉积CdSe量子点。
取0.1mm表面附着有Cu2S的铜丝作为对电极，按照实施例1中的电池组装方式将对电极和生长有量子点的光阳极进行缠绕，然后滴加含有Na2S和S的水溶液做为电解液。
对该纤维状量子点敏化电池进行测试，短路光电流可达到8.5mA/cm2，开路电压和填充因子分别为653mV和0.59，其效率为3.3％。
在上述技术方案中，所述量子点还可以为其他窄禁带半导体量子点，例如CdS量子点、PbS量子点、CdSe量子点或CdTe量子点中的一种和多种。所述对电极可以为金，碳，铂等材料。所述化学液相沉积的方法为本领域公知。
[实施例3]：
按照实施例1的方法制备光阳极，所不同的是取直径为0.11mm的纯钛丝，阳极氧化时将钛丝在4cm×3cm×0.3cm的矩形玻璃上缠绕5圈，每圈之间的间距为0.3mm，将钛丝的首尾两端固定好后，再阳极氧化，其他步骤如实施例1，从而得到生长有TiO2纳米管的并列排列的钛丝502，如图5所示，作为光阳极。
将上述光阳极与平板状对电极按照以下描述的方式组装为柔性太阳能电池：用砂纸将缠绕在玻璃501顶部的钛丝502的上部503打磨光亮，然后用刀片将该钛丝502的上部503和下部204划断，移去玻璃501；如图6所示，取4mm×10mm的两块铝片，用银浆将上部503粘在两片铝片602之间，经过450℃的烧结后形成光阳极的引出电极，再用AB胶606将下部504固定在一起；取面积为3cm2的其上沉积一层高分子材料的催化层的石墨纸605作为对电极；将上述光阳极放置在该对电极上(该位置关系在图6中表示为光阳极在前，对电极在后)；然后将厚1mm的普通玻璃601覆盖在该光阳极上，将另一普通玻璃604覆盖在对电极上，用夹子等夹具将该上下两块玻璃夹住，以固定光阳极和石墨纸对电极；最后用吸管吸取少量的含LiI和I2的乙腈溶液，从两片玻璃间的缝隙处将电解质滴入到光阳极和对电极之间，电解液会迅速充满整个电池的空间。当将电池进行封装成成品时，玻璃601和玻璃604由透明柔性的有机材料代替。
上述组装后的柔性太阳能电池在光强为1.5AM的1倍太阳光强的照射下，短路电流可达到5.2mA/cm2，开路电压为622mV，填充因子为0.7，光电转换效率可以达到2.08％。
对于本领域的普通技术人员应该理解，本发明的对电极可以为诸如铂，铜，镍，金等具有催化活性的金属丝或金属片，或诸如活性炭、碳纳米管，碳纤维等碳材料，或诸如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩的有机高分子导电聚合物；也可以是上述任意两种材料的组合，比如为表面涂有活性炭、碳纳米管等碳材料的金属丝或金属箔片，表面沉积了有机高分子导电聚合物的碳纤维材料，或沉积了铂，聚合物等催化层的ITO/PET。
从以上内容可以看出，这种直接生长在钛丝上的纳米管阵列的电子传输路径短，扩散长度长，电子沿管径的方向垂直地传输到金属丝上，再由金属丝输送到外电路，电荷传输效率大大提高，并且半导体层与基底的接触更好，减小甚至消除了界面电阻，使电子在整个光阳极中的传输更加顺畅，从而提高了太阳能电池的转化效率。直接在钛丝上原位地得到光阳极，制作方法简单，管径和管长可控可调，而在其它制作光阳极的方法中，常常需要反复涂敷或沉积几次纳米多孔层才能达到使用厚度。另外，采用本发明方法制备的光阳极与金属基结合牢固，可随金属丝随意地弯折而不会脱落，裂开，由此，在使用过程中可以随意改变电池的形状以适用于不同情况的使用，可以很容易的将电池进行串联，并联和集成。阳极氧化其它的金属也可以得到相应氧化物的光阳极，比如阳极氧化金属锡，得到SnO2，但是效果远不如用TiO2好，并且由于钛在地球上储量丰富，钛丝的成本不高，因此可使电池的成本大大降低。TiO2纳米管的管径比较大，很有利于电解液的填充，特别是固态和准固态电解液的填充，这也非常有利于在纳米管内用化学或电化学等方法沉积其它的材料，如沉积量子点，做成量子点敏化太阳能电池。此外，用钛丝做金属引出电极，导电性更好，大大降低了电池的串联电阻。
尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。
Claims (11)
1.一种光阳极，包括金属丝和其上的半导体纳米材料，还包括作为敏化层的染料或窄禁带半导体量子点，其中所述染料为含钌的有机配合物染料或含有三苯胺推电子基团和腈基乙酸拉电子基团的有机染料，所述窄禁带半导体量子点为CdS量子点、PbS量子点、CdSe量子点或CdTe量子点中的一种或多种，其特征在于，所述半导体纳米材料为在金属丝上直接生长的该金属氧化物的纳米管。
2.根据权利要求1所述的光阳极，其特征在于，所述金属丝为钛丝，所述半导体纳米材料为TiO2纳米管。
3.根据权利要求2所述的光阳极，其特征在于，所述TiO2纳米管的长度为5μm～60μm。
4.根据权利要求3所述的光阳极，其特征在于，所述钛丝的直径为0.1mm～1mm。
5.一种包括权利要求1至4之一所述光阳极的柔性太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的柔性太阳能电池，其特征在于，还包括电解质，所述电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对，或S2-/S2 2-氧化还原电对，或Co的配合物的液体电解质、离子液体电解质、凝胶电解质、或聚合物电解质，或空穴传输材料，或p型半导体材料。
7.根据权利要求5所述的柔性太阳能电池，其特征在于，还包括对电极，所述对电极可以为具有催化活性的金属丝或金属片、碳材料、或有机高分子导电聚合物中的一种或两种。
8.一种制备权利要求1所述光阳极的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)：取钛丝进行阳极氧化，得到表面生长有TiO2纳米管的钛丝；
步骤2)：将步骤2)得到的钛丝进行超声和退火处理；
步骤3)：待冷却后，放入TiCl4水溶液中，在50℃-85℃下放置30分钟到90分钟，然后在400℃-550℃下煅烧30分钟到90分钟，待温度降低后放入染料溶液中浸泡12小时以上或在其上生长窄禁带半导体量子点。
9.根据权利要求8所述制备光阳极的方法，其特征在于，所述步骤1)中还包括：
在进行阳极氧化时将所述钛丝作为阳极，将铂，碳，不锈钢，铜，钛中的一种作为阴极，并且该阳极和阴极被布置为相对且平行地放置。
10.根据权利要求8所述制备光阳极的方法，其特征在于，所述步骤1)中阳极氧化时所施加的电压为10～65V直流电压，氧化时间为3～15小时。
11.根据权利要求8所述制备光阳极的方法，其特征在于，所述步骤3)中TiCl4水溶液的浓度为0.05M～0.3M。
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