CN102698780A

CN102698780A - 卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102698780A
Application number: CN2012101982431A
Authority: CN
Inventors: 刘勇平; 方亮; 吕慧丹; 徐旭; 芦璐; 冯佰军; 张艳飞
Original assignee: 桂林理工大学
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料及其制备方法。卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料的化学式为：AgX/Ag₃PO₄，X为Cl、Br或I。将磷酸盐、卤化盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中配制成电解液，Ag膜为研究电极，铂电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在0~1V电位下阳极氧化20~50分钟后，所得材料用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后得到卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料；所述Ag膜为纯度高于99%的银箔或者导电基体通过沉积法制得的银膜，所述化学试剂纯度均为化学纯以上纯度。本发明制备的异质结膜，可进一步提高磷酸银的光催化活性，同时解决粉末光催化剂回收难的问题。

Description

卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明所属技术领域为光催化材料技术领域，特别涉及一种卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 半导体光催化材料可以作为利用太阳能降解空气中或者水中的污染物的触媒。尤其在环境治理方面，光催化降解技术正在逐渐成为传统污染治理技术的补充和完善。它的最大的优势在于降解反应一般在常温常压下进行，能彻底分解水体和空气中的有机污染物，使其矿化为CO2和h2o。半导体光催化材料具有氧化分解有机污染物，还原重金属离子，除臭、防腐、杀菌等多方面功能己被广泛应用于污水处理、空气净化等领域。

[0003] 纳米异质结是指由两种不同的半导体材料组成，利用内建电场使得载流子传输具有定向性，一方面能够利用内建电场抑制光致载流子复合，另一方面能够利用窄带半导体的可见光响应能力弥补宽带半导体的不足。最近几年，纳米异质结在光催化污染控制领域得到广泛地应用。

[0004] Ag3PO4是一种新型的、高效的光催化材料。在含有Ag3PO4牺牲试剂的水溶液中，420nm以上的波长照射时，其量子效率能达到92%，远远高于此前所报道的其它金属氧化物的20%。构筑新型磷酸银异质结光催化材料能进一步提高磷酸银的光催化活性与稳定性。大部分异质结光催化剂是粉末构型，在使用的过程中回收困难。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料以及制备该材料的方法——一步阳极氧化法，进一步提高Ag3PO4光催化效率的同时将异质结Ag3PO4固定在基底上形成异质结膜，以解决粉末光催化剂回收问题。

[0006] 本发明的技术方案是：

卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料的化学式为：AgX/Ag3P04, AgX和Ag3PO4的摩尔比为30〜99%: I〜70%，两组分之和为100%，其中X为Cl、Br和I中的一种。

[0007] 卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料的制备方法为：

(1)将磷酸盐、卤化盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP) —起溶解在水中配制成电解液，所制得磷酸盐溶液浓度为O. 00Γ1 mol/L,卤化盐溶液浓度为O. ΟΟΟΓΟ. 05 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0. 00Γ0. I mol/L ；

(2) Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，盐桥为饱和硫酸钾溶液的汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（I)配制的电解液中(TlV电位下阳极氧化2(Γ50分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后得到卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料；

所述磷酸盐为 Na3P04、Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4 和 KH2PO4 中的一种；

所述卤化盐为氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种；其中，氯化盐是NaCl、KCl, MgCl2,NH4CULiCl 和 CH3 (CH2)15N(Cl) (CH3)3 中的一种；溴化盐是 NaBr、KBr、MgBr2、NH4Br、LiBr 和CH3(CH2)15N(Br) (CH3)3 中的一种；碘化盐是 NaI、KI、MgI2、NH4I 和 LiI 中的一种；

所述Ag膜为纯度高于99%的银箔或者导电基体通过沉积法制得的银膜，其中导电基体为导电玻璃ITO、Si片、Ag片、Cu片、Fe片、Au片、Al片、Ni片、Sn片、Zn片和C片中的一种，沉积法为表面电沉积、化学沉积和物理沉积中的一种；

所述化学试剂纯度均为化学纯以上纯度。

[0008] 本发明采用电化学一步阳极氧化法合成AgX/Ag3P04 (X=Cl、Br或I)异质结膜,可以进一步提高磷酸银的光催化活性，同时解决粉末光催化剂回收难的问题。此方法简单、易操作，并能通过控制电位有效调节异质结中AgX和Ag3PO4的质量比。

附图说明

[0009] 图I为本发明实施例I中不同电位下阳极氧化生成AgCVAg3PO4膜的XRD衍射图

·-i'TfeP曰。

[0010] 图2为本发明实施例I制备的AgCVAg3PO4异质结膜的SEM形貌图。

[0011] 图3为本发明实施例4制备的AgBr /Ag3PO4异质结膜的SEM形貌图。

[0012] 图4为本发明实施例I制备的八8(：1/^&?04异质结膜、实施例4制备的AgBr /Ag3PO4异质结膜与目前常用的纯Ag3PO4膜的光催化性能对比图。

具体实施方式

[0013] 以下实施例中所用化学试剂纯度均为化学纯以上纯度。

[0014] 实施例I :

(1) ITO表面电沉积Ag制备ITO/Ag膜：ITO为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极（Hg2S04/Hg，盐桥为饱和硫酸钾溶液）为参比电极，电解液为20 mL含有O. I mo IΓ1 AgNO3和O. I mo I Γ1 KNO3的水溶液，加入4mL氨水后混合均匀，在-I V条件下恒电位沉积，沉积电量为I库伦，即制得ITO/Ag膜；

(2)将Na2HP04、NaCl和PVP —起溶解在水中配制成电解液，所制得电解液中Na2HPO4溶液浓度为O. 2 mol/L, NaCl溶液浓度为0. 005 mol/L, PVP溶液浓度为0. 05 mol/L ；

(3) ITO/Ag膜阳极氧化为AgCVAg3PO4膜：步骤（I)制备的ITO/Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（2)配制的电解液中0. 3V电位下阳极氧化30分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后即制得附在ITO上的AgCVAg3PO4异质结膜可见光催化材料。

[0015] 实施例2:

(1) Cu片表面电沉积Ag制备Cu/Ag膜：Cu片为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极（Hg2S04/Hg，盐桥为饱和硫酸钾溶液）为参比电极，电解液为20 mL含有0.1 mol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3的水溶液，加入4mL氨水后混合均匀，在-I V条件下恒电位沉积，沉积电量为I库伦，即制得Cu/Ag膜；

(2)将Na2HP04、NaCl和PVP —起溶解在水中配制成电解液，所制得电解液中Na2HPO4溶液浓度为0. 5 mol/L, NaCl溶液浓度为0. 005 mol/L, PVP溶液浓度为0. 05 mol/L ；

(3) Cu/Ag膜阳极氧化为AgCVAg3PO4膜：步骤⑴制备的Cu /Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（2)配制的电解液中O. 2V电位下阳极氧化30分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后即制得附在Cu片上的AgCVAg3PO4异质结膜可见光催化材料。

[0016] 实施例3:

(1) Si片表面电沉积Ag制备Si/Ag膜：半导体Si片为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极（Hg2S04/Hg，盐桥为饱和硫酸钾溶液）为参比电极，电解液为20 mL含有

O. I mol/L AgNO3和O. I mol/L KNO3的水溶液,加入4mL氨水后混合均勻,在-I V条件下恒电位沉积60秒，即制得Si/Ag膜；

(2)将Na2HP04、NaBr和PVP —起溶解在水中配制成电解液，所制得电解液中Na2HPO4溶液浓度为mol/L, NaBr溶液浓度为O. 02 mol/L, PVP溶液浓度为O. 005 mol/L ；

(3) Si/Ag膜阳极氧化为AgBiVAg3PO4膜：步骤⑴制备的Si /Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（2)配制的电解液中0. 5V电位下阳极氧化30分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后即制得附在半导体Si片上的AgBr/Ag3P04异质结膜可见光催化材料。

[0017] 实施例4:

(1) ITO表面电沉积Ag制备ITO/Ag膜：ITO为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极（Hg2S04/Hg，盐桥为饱和硫酸钾溶液）为参比电极，电解液为20 mL含有0.1 mol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3的水溶液，加入4mL氨水后混合均匀，在-I V条件下恒电位沉积60秒，即制得ITO/Ag膜；

(2)将Na2HP04、NaBr和PVP —起溶解在水中配制成电解液，所制得电解液中Na2HPO4溶液浓度为mol/L，NaBr溶液浓度为0. 002 mol/L, PVP溶液浓度为0. 005 mol/L ；

(3) ITO/Ag膜阳极氧化为AgBrAg3PO4膜：步骤（I)制备的ITO/Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（2)配制的电解液中0. 5V电位下阳极氧化30分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后即制得附在ITO上的AgBr/Ag3P04异质结膜可见光催化材料。

[0018] 实施例5:

(1)将Na2HP04、NaBr和PVP —起溶解在水中配制成电解液，所制得电解液中Na2HPO4溶液浓度为0. 2 mol/L, NaI溶液浓度为0. 003 mol/L, PVP溶液浓度为0. 01 mol/L ；

(2)Ag箔直接阳极氧化为AgI/Ag3P04膜：纯度99. 9%的Ag箔为研究电极，钼电极为辅助电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤⑴配制的电解液中0. 3V电位下阳极氧化30分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后即制得附在Ag箔上的AgI/Ag3PO4异质结膜可见光催化材料。

[0019] 上述各实施例所制备的AgCVAg3PO4膜、AgBrAg3PO4膜、AgI/Ag3P04膜复合光催化剂可用于光催化降解甲基橙，从图3可以看出AgCVAg3PO4膜和AgBrAg3PO4膜的光催化效果高于纯Ag3PO4膜。

Claims

1. 一种卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料，其特征在于卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料的化学式为：AgX/Ag3P04，AgX和Ag3PO4的摩尔比为3(T99%: f 70%，两组分之和为100%，其中X为Cl、Br和I中的一种。

2.根据权利要求I所述卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为： (1)将磷酸盐、卤化盐和聚乙烯吡咯烷酮一起溶解在水中配制成电解液，所制得磷酸盐溶液浓度为0. OOfl mol/ L，卤化盐溶液浓度为0. 0001、. 05 mo I /L，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为 0. OOfO. I mol /L ； (2) Ag膜为研究电极，钼电极为辅助电极，盐桥为饱和硫酸钾溶液的汞-硫酸亚汞电极为参比电极，在步骤（I)配制的电解液中(TlV电位下阳极氧化2(T50分钟后，取出研究电极用蒸馏水冲洗干净，黑暗中自然晾干后得到卤化银/磷酸银异质结膜可见光催化材料；所述磷酸盐为 Na3P04、Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4 和 KH2PO4 中的一种；所述卤化盐为氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种；其中，氯化盐是NaCl、KCl, MgCl2,NH4CULiCl 和 CH3 (CH2)15N(Cl) (CH3)3 中的一种；溴化盐是 NaBr、KBr、MgBr2、NH4Br、LiBr 和CH3(CH2)15N(Br) (CH3)3 中的一种；碘化盐是 NaI、KI、MgI2、NH4I 和 LiI 中的一种；所述Ag膜为纯度高于99%的银箔或者导电基体通过沉积法制得的银膜，其中导电基体为导电玻璃IT0、Si片、Ag片、Cu片、Fe片、Au片、Al片、Ni片、Sn片、Zn片和C片中的一种，沉积法为表面电沉积、化学沉积和物理沉积中的一种；所述化学试剂纯度均为化学纯以上纯度。