CN102267738A - 磁性光电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性光电极，它由电极和位于该电极一面的磁性复合纳米光催化剂涂层及位于该电极另一面的构成外磁场的磁铁组成，磁性复合纳米光催化剂涂层通过构成外磁场的磁铁的磁力固定在电极的表面，这种外磁场固定的磁性光电极固定方法，克服了现有光电极需要通过高温煅烧提高光催化剂与电极表面的附着性能和稳固性，而且这种磁固定方式便于通过撤掉外磁场时将催化剂从电极表面取下进行再生处理和重复使用，克服了现有光电极中催化剂难以多次重复再生使用等不足。本发明制备的磁性光电极，可用于有机污染物光电催化降解以及光电池、光电转换等领域。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电催化技术领域，特别涉及磁性光催化剂在电极表面的磁固定制备方法。
技术背景
在环境保护领域，TiO2已经作为一种有效去处废水中有机污染物的光催化剂而被广泛的应用。然而，在实际的水处理过程中，由于悬浮态的催化剂面临着与处理水分离困难的问题，因而使它的应用受到限制。为了解决这个问题，许多研究者合成了磁载型光催化剂，例如TiO2/Fe3O4和TiO2/SiO2/Fe3O4，通过外加磁场的作用可以有效的将悬浮态的催化剂从处理水中分离出来。虽然将TiO2膜固定在不同的固体载体表面也能解决回收困难的问题，但是已有研究表明，固定态的光催化剂由于其反应和传质的比表面积比悬浮态催化剂小，导致催化效果也明显减弱。为了提高TiO2膜的光催化效率，在降解过程中引入了光电催化技术，即在紫外光照的同时，通过施加阳极偏压到TiO2膜上，使光生电子在外电场的作用下更易离开催化剂表面，迁移到对电极，从而降低光生电子与光生空穴的复合率，实现提高光催化效率的目的。
为了获得良好的光电催化效果，TiO2光催化剂必须有效而牢固地固定在固体基体表面，从而维持电极的高稳定性以及催化剂与电极表面之间良好的电子传递。传统的光电极，大多是用溶胶-凝胶法制备的，但为了提高TiO2与电极表面的附着性能和稳固性，TiO2成膜后需要通过高温煅烧；也有少量用其它方法制备TiO2膜电极的，如用电化学氧化制备方法，但只能使用钛基体电极；而且各种传统的各种光电极中光催化剂难以多次重复再生使用。近年来，磁技术已在电化学研究应用广泛，有文献报道通过外磁力的作用将磁载Fe3O4-SiO2核壳结构的生物活性纳米颗粒固定到电极表面，也有研究者提供了一种基于磁载碳纳米管/Fe3O4电极测定过氧化氢的电化学传感平台。因此，将磁技术与光电化学结合，开发一种制备工艺简单、不受基体电极限制、便于光催化剂的再生处理和重复使用、并具有高效光电化学活性的磁性光电极，在有机物污染废水治理方面具有十分重要的经济和社会价值。
发明内容
本发明的任务是提供一种磁性光电极及其制备方法，使其制备工艺简单可靠，具有不受基体电极限制、便于光催化剂的再生处理和重复使用、并具有高效光电化学活性等特点，克服现有光电极需要用高温煅烧方法来保证光催化剂与电极表面的附着性能和稳固性、以及催化剂难以多次重复再生使用等不足。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的磁性光电极，由电极2和位于该电极2一面的磁性复合纳米光催化剂涂层1及位于该电极2另一面的构成外磁场的磁铁3组成，磁性复合纳米光催化剂涂层1通过构成外磁场的磁铁3的磁力固定在电极2的表面。所述的电极2为扁平状，可以是石墨电极、导电玻璃电极、钛电极、不锈钢电极或玻碳电极；所述的磁性复合纳米光催化剂涂层1由以磁性Fe3O4纳米颗粒为核心，其外包裹有SiO2保护层，在该SiO2保护层外包裹有光催化剂TiO2的复合材料构成，该构成磁性复合纳米光催化剂涂层1的复合材料，是用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上依次包裹纳米SiO2保护层和TiO2后经高温煅烧制得。
本发明提供的磁性光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒：用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上包裹纳米SiO2保护层，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂：用溶胶-凝胶法在步骤(1)制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒上再包裹TiO2后，经高温煅烧，制得磁性复合纳米光催化剂；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的磁性复合纳米光催化剂超声分散于分散剂中，制成磁性复合纳米光催化剂含量为50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理：用3～6号金相砂纸对电极表面进行打磨，先用无水乙醇清洗5～10min，再用二次水超声清洗5～10min，然后用二次水淋洗一遍，用高纯氮气吹干；
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定：移取步骤(3)制得的复合纳米光催化剂悬浮液，均匀涂在按步骤(4)进行预处理过的电极2的一面，形成磁性复合纳米光催化剂涂层1，每cm2电极2表面上的复合纳米光催化剂悬浮液用量为0.01～0.05ml，将磁铁3放置在电极2的另一面，涂层自然干燥后，制得磁性光电极。
上述步骤(1)所述的用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上包裹纳米SiO2保护层，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒的具体方法是：将磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散于体积比为11∶60的正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，磁性Fe3O4纳米颗粒与该混合液的重量/体积比为0.005～0.01g/ml，在室温下边搅拌边逐滴加入体积比为1∶5的25wt％氨水和无水乙醇混合液，氨水-无水乙醇混合液与正硅酸乙酯-无水乙醇混合液的用量体积比为48∶71，滴加完毕后继续搅拌6h，用外磁铁磁力沉降，用无水乙醇洗至中性，然后在60～80℃温度下干燥8～10h，研磨，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒；
上述步骤(2)所述的用溶胶-凝胶法在步骤(1)制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒上再包裹TiO2后，经高温煅烧，制得磁性复合纳米光催化剂的具体方法是：将步骤(1)制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒超声分散于体积比为1∶4的钛酸正丁酯和无水乙醇的混合液中，SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒与该混合液的重量/体积比为0.02g/ml，然后在30～50℃水浴条件下边搅拌边逐滴加入体积比为15∶1∶200的水、浓盐酸、无水乙醇混合液，该混合液与前述钛酸正丁酯-无水乙醇混合液的用量体积比21.6∶25，继续搅拌直至溶胶形成，将所得溶胶于60～80℃下烘干，研磨至粉末，然后在400～500℃下煅烧1～2h，得到磁性复合纳米光催化剂，即以磁性Fe3O4纳米颗粒为核心，其外包裹有SiO2保护层，在该SiO2保护层外包裹有光催化剂TiO2的复合材料。
上述步骤(3)中所述的分散剂是无水乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、0.5％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液、0.5％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液或水。
本发明磁性光电极，在紫外光照作用下，电极表面上负载的半导体光催化剂吸收光能，电子从低能价带跃迁到高能导带，从而在其表面形成电子-空穴对，这些光生电子或空穴与水、水中氢氧根离子或溶解氧反应，形成氧化能力极强的羟基自由基，可迅速氧化有机污染物使其降解矿化；同时在电极上施加一个辅助电场，使光阳极中的光生电子在外部电场作用下，由催化剂表面，流向阴极，从而降低了电子-空穴的复合率，增加光生空穴的产量，延长了活性空穴的寿命，可以提高羟基自由基的产率，从而提高对有机污染物的降解效率。因此本发明提供的磁性光电极可有效应用于环境中难降解有机污染物的降解和矿化。
本发明的优点为：(1)利用外磁铁与磁性光催化剂纳米粒子之间的磁力保证催化剂与电极表面之间的紧密结合，不仅保证了电极的稳定性，也为光生电子从催化剂上经施加的外电场作用迅速传递到电极上提供了保证，从而提供了具有高效光电化学活性的光电极；(2)本发明提供的磁性复合纳米光催化剂在电极表面的磁固定方式，由于固定过程无需高温处理，不仅适用于各种耐高温电极，也适用于不耐高温的电极；(3)本发明提供的磁固定方式便于通过撤掉外磁场时将催化剂从电极表面取下进行再生处理和重复使用。
附图说明
图1为本发明方法制备的磁性光电极结构示意图，图中1代表磁性复合纳米光催化剂涂层，2代表电极，3代表磁铁。
图2为本发明方法制备的各种磁性光电极的光电流响应曲线，曲线1代表用无水乙醇分散光催化剂制备的磁性光电极的响应，曲线2代表用二甲基甲酰胺(DMF)分散光催化剂制备的磁性光电极的响应，曲线3代表用0.5％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液分散光催化剂制备的磁性光电极的响应，曲线4代表用0.5％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液分散光催化剂制备的磁性光电极的响应，曲线5代表二次蒸馏水分散光催化剂制备的磁性光电极的响应。
图3为本发明方法制备的磁固定TiO2/SiO2/Fe3O4光电极与未用外磁场固定的TiO2/SiO2/Fe3O4光电极对有机染料亚甲基蓝的光电催化降解效果，曲线1代表磁固定光电极，曲线2代表未用外磁场固定的光电极。
图4为本发明制备的磁性光电极降解亚甲基蓝循环使用5次降解效果比较。
图5为本发明制备的磁性光电极用于光电催化降解双氯芬酸的浓度降解百分率和化学需氧量(COD)去除百分率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1至实施例5为制备实施例，实施例6至实施例8为试验实施例。
实施例1
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒：将磁性Fe3O4纳米颗粒(0.4g)超声分散于正硅酸乙酯(11ml)和无水乙醇(60ml)的混合液中，在室温下边搅拌边逐滴加入25wt％氨水(8ml)和无水乙醇(40ml)的混合液，滴加完毕后继续搅拌反应6h，用外磁铁磁力沉降，用无水乙醇洗至中性，然后在60℃干燥8h，研磨，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂：将步骤(1)制得的SiO2/Fe3O4颗粒(0.5g)超声分散于钛酸正丁酯(5ml)和无水乙醇(20ml)的混合液中，然后在40℃水浴条件下边搅拌边逐滴加入1.5ml水、0.1ml浓盐酸和20ml无水乙醇混合液，继续加热搅拌直至溶胶形成，将所得溶胶于80℃下烘干，研磨至粉末，然后在450℃下煅烧1h，得到TiO2/SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒，即为磁性复合纳米光催化剂；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的50mg磁性复合纳米光催化剂超声分散于1ml无水乙醇中，得到50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理：取长4cm、宽2cm的扁平状电极，用3～6号金相砂纸对电极表面进行打磨，先用无水乙醇清洗5min，再用二次水超声清洗5min，再用二次水淋洗一遍，高纯氮气吹干。
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定：移取0.12ml步骤(4)制得的磁性复合纳米光催化剂悬浮液，均匀涂在按步骤(5)进行预处理过的电极表面，电极背面放有与电极表面尺寸大小相同磁铁，磁铁用塑料薄膜包裹防水，自然干燥后，制得磁性光电极(结构见图1)。
实施例2
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒同实施例1；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂同实施例1；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的50mg磁性复合纳米光催化剂超声分散于1ml二甲基甲酰胺(DMF)中，得到50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理同实施例1。
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定同实施例1。
实施例3
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒同实施例1；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂同实施例1；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的50mg磁性复合纳米光催化剂超声分散于1ml 0.5％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，得到50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理同实施例1。
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定同实施例1。
实施例4
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒同实施例1；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂同实施例1；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的50mg磁性复合纳米光催化剂超声分散于1ml 0.5％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，得到50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理同实施例1。
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定同实施例1。
实施例5
(1)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒同实施例1；
(2)制备磁性复合纳米光催化剂同实施例1；
(3)制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤(2)制得的50mg磁性复合纳米光催化剂超声分散于1ml二次蒸馏水中，得到50mg/ml的悬浮液；
(4)电极预处理同实施例1。
(5)磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定同实施例1。
实施例6：本发明制备的磁性光电极光电流响应测试
分别将制得的各磁性光电极光插入到石英光电催化反应器中作为为工作电极，并插入饱和甘汞电极参比电极、铂丝辅助电极，向反应器中注入100ml 0.1M硫酸钠溶液，在15w紫外光照下用CHI660A电化学工作站控制电位0.8V记录光电流，结果见图2。从图2可以看出，光照前各电极电流很微弱，紫外光打开后，各电极的电流都快速升高到一定值后趋于稳定，而紫外光关闭时，电流由快速下降到起始值，说明本发明利用各种分散剂制备的磁性光催化剂均可显著吸收紫外光产生光生电子和空穴，其中用无水乙醇分散制备的光电极的光电信号最强。
实施例7：本发明制备的磁性光电极用于亚甲基蓝染料废水脱色处理
将用无水乙醇分散制得的磁性光电极光插入到石英光电催化反应器中作为为工作电极，并插入饱和甘汞电极参比电极、铂丝辅助电极，向反应器中注入100ml含0.1M硫酸钠和5mg/l亚甲基蓝待降解液，在15w紫外光照下用CHI660A电化学工作站控制电位0.8V对降解液进行光电催化降解，每隔20min取一次样，用紫外可见分光光度计在660nm处测量吸光值变化，计算甲基蓝脱色率，并对不同降解时间作图，见图3曲线a；同时我们还以相同条件下未用外磁场固定的光电极作对比，见图3曲线b。由图3可见，本发明所制得的制备的磁固定光电极对亚甲基蓝的光电催化降解效率明显高于未用外磁场固定的光电极。另外，我们考察比较了磁固定磁性光电极降解亚甲基蓝循环使用5次降解效果，见图4。由图4可见，本发明利用磁固定制备的磁性光电极循环多次使用效率降低不大，电极稳定性较好。说明本发明制备的磁性光电极不仅具有优异的光电催化性能，且具有良好的稳定性，可方便地用于染料废水脱色处理。
实施例8：本发明制备的磁性光电极用于双氯芬酸药物残留废水降解
将用无水乙醇分散制得的磁性光电极光插入到石英光电催化反应器中作为为工作电极，并插入饱和甘汞电极参比电极、铂丝辅助电极，向反应器中注入100ml含0.1M硫酸钠和1.0×10-3mol/l双氯芬酸待降解液，在15w紫外光照下用CHI660A电化学工作站控制电位0.8V对降解液进行光电催化降解，每隔15min取出1ml降解液，用8ml二次水以及1ml 1mol/l盐酸溶液稀释至10ml，然后用基于碳纳米管修饰电极的伏安法分析其中的双氯芬酸含量，计算随处理时间变化的双氯芬酸浓度降解百分率，同时用国标法测定降解液的化学需氧量(COD)值变化百分率，见图5。由图5可见本发明制得的磁固定磁性光电极经过45分钟处理降解液中双氯芬酸浓度降解百分率超过95％，COD去除百分率亦接近50％，可有效地用于环境中残留药品污染物的降解处理。
Claims (10)
1.一种磁性光电极，其特征在于，它由电极（2）和位于该电极（2）一面的磁性复合纳米光催化剂涂层（1）及位于该电极（2）另一面的构成外磁场的磁铁（3）组成，磁性复合纳米光催化剂涂层（1）通过构成外磁场的磁铁（3）的磁力固定在电极（2）的表面。
2.根据权利要求１所述的磁性光电极，其特征在于，所述的电极（2）为扁平状。
3.根据权利要求１或2所述的磁性光电极，其特征在于，在所述的电极（2）是石墨电极、导电玻璃电极、钛电极、不锈钢电极或玻碳电极。
4.根据权利要求１或2或所述的磁性光电极，其特征在于，所述的磁性复合纳米光催化剂涂层（1）由以磁性Fe3O4纳米颗粒为核心，其外包裹有SiO2保护层，在该SiO2保护层外包裹有光催化剂TiO2的复合材料构成。
5.根据权利要求3所述的磁性光电极，其特征在于，所述的磁性复合纳米光催化剂涂层（1）由以磁性Fe3O4纳米颗粒为核心，其外包裹有SiO2保护层，在该SiO2保护层外包裹有光催化剂TiO2的复合材料构成。
6.根据权利要求4或5所述的磁性光电极，其特征在于，构成磁性复合纳米光催化剂涂层（1）的复合材料，是用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上依次包裹纳米SiO2保护层和TiO2后经高温煅烧制得。
7.一种磁性光电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒：用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上包裹纳米SiO2保护层，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒；
（2）制备磁性复合纳米光催化剂：用溶胶-凝胶法在步骤（１）制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒上再包裹TiO2后，经高温煅烧，制得磁性复合纳米光催化剂；
（3）制备磁性复合纳米光催化剂悬浮液：将步骤（2）制得的磁性复合纳米光催化剂超声分散于分散剂中，制成磁性复合纳米光催化剂含量为50mg/ml的悬浮液；
（4）电极预处理：用3～6号金相砂纸对电极表面进行打磨，先用无水乙醇清洗5～10min，再用二次水超声清洗5～10min，然后用二次水淋洗一遍，用高纯氮气吹干；
（5）磁性复合纳米光催化剂在电极表面磁固定：移取步骤（3）制得的复合纳米光催化剂悬浮液，均匀涂在按步骤（4）进行预处理过的电极（2）的一面,形成磁性复合纳米光催化剂涂层（1），每cm2电极（２）表面上的复合纳米光催化剂悬浮液用量为0.01～0.05ml，将磁铁（3）放置在电极（2）的另一面，涂层自然干燥后，制得磁性光电极。
8.根据权利要求7所述的磁性光电极的制备方法，其特征在于，步骤（１）所述的用溶胶-凝胶法在磁性Fe3O4纳米颗粒上包裹纳米SiO2保护层，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒的具体方法是：将磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散于体积比为11:60的正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，磁性Fe3O4纳米颗粒与该混合液的重量/体积比为0.005～0.01g/ml，在室温下边搅拌边逐滴加入体积比为1:5的25 wt% 氨水和无水乙醇混合液，氨水－无水乙醇混合液与正硅酸乙酯－无水乙醇混合液的用量体积比为48:71，滴加完毕后继续搅拌6h，用外磁铁磁力沉降，用无水乙醇洗至中性，然后在60～80°C温度下干燥8～10h，研磨，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒。
9.根据权利要求7所述的磁性光电极的制备方法，其特征在于，步骤（２）所述的用溶胶-凝胶法在步骤（１）制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒上再包裹TiO2后，经高温煅烧，制得磁性复合纳米光催化剂的具体方法是：将步骤（1）制得的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒超声分散于体积比为1:4的钛酸正丁酯和无水乙醇的混合液中，SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒与该混合液的重量/体积比为0.02g/ml，然后在30～50°C水浴条件下边搅拌边逐滴加入体积比为15:1:200的水、浓盐酸、无水乙醇混合液，该混合液与前述钛酸正丁酯－无水乙醇混合液的用量体积比21.6:25，继续搅拌直至溶胶形成，将所得溶胶于60～80°C下烘干，研磨至粉末，然后在400～500°C下煅烧1～2h，得到磁性复合纳米光催化剂，即以磁性Fe3O4纳米颗粒为核心,其外包裹有SiO2保护层,在该SiO2保护层外包裹有光催化剂TiO2的复合材料。
10.根据权利要求7所述的磁性光电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的分散剂是无水乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、0.5% 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液、0.5% 十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液或水。
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