CN111333155A - 一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，首先准备磁性氧化物粉末，配置混合醇溶液，将Sb_xO_y或Sb_xCl_y溶于浓酸，再将Sn_xCl_y·mH₂O溶于混合醇溶液，接着将二者混合形成前驱体，将钛板反复浸渍在前驱体溶液中，然后焙烧形成二氧化锡膜，将有机胺和磁性氧化物粉末混合得到的磁性氧化物磁流体平铺在焙烧后的钛板上，取磁块使磁性氧化物有序分布，并烧制即可，采用本发明制备的钛板电极具有一层黄褐色表皮，中心带有尖端，且尖端规则均匀，排列分布有序，四周为一圆圈形状隆起的黄色固体，坚固耐久，遇水不易脱落，具有良好的耐氯和耐碱腐蚀性能，重量轻，使用寿命长。

Description

一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法。

背景技术

随着中国经济的快速发展，在工业生产过程中产生的大量废水也给环境问题带来了困扰。这些废水通常具有污染物种类多、COD浓度高、可生化性差、毒害性大等特点，这将造成严重的环境污染，破坏生态系统和危害人体健康，进而阻碍经济的可持续发展，因此必须对其进行有效控制，而制备一种处理废水的电催化剂是解决环境问题的方法之一。

基于磁性氧化物的磁流体既具有磁性也具有流动性，在重力和磁力的双重影响下不会出现沉淀和分离，具有悬浮在载体中的能力。磁流体不易泄露、寿命长、无二次污染，非常符合绿色生产、低碳环保的理念。现阶段由于技术、成本等原因的限制，磁流体的工业应用范围受限，只有极少部分用于密封、润滑、医疗、航空等方面，如应用在磁流体发电机(ZL201610454858.4，ZL201680051230.8)、磁流体驱动器(ZL201821503782.0)、推进器(ZL201811428862.9)。对磁性氧化物电极研究主要集中在超级电容器(ZL201810517333.X)。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，通过该方法制备的电极板可用于处理有机废水处理，如生活污水、工业有机废水、垃圾渗滤液等。

其技术方案如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果：一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其关键在于包括以下步骤：

S1：准备磁性氧化物粉末，配置混合醇溶液；

S2：将(0～2)gSb_xO_y或Sb_xCl_y溶于1-1.5mL浓酸，再将(0～20)g Sn_xCl_y·mH₂O溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体，其中所述Sb_xO_y或Sb_xCl_y和Sn_xCl_y·mH₂O中Sb:Sn的质量比为(1～5)：(40～80)；

S3：在水浴中，将钛板浸渍在所述前驱体溶液中，然后取出加热干燥，重复本步骤N次，N为自然数；

S4：焙烧浸渍后的钛板形成灰白色的二氧化锡膜，获得待用钛板；

S5：取2-5mL有机胺、0.5-1.0g所述磁性氧化物粉末混合均匀，得到磁性氧化物磁流体；

S6：将所述磁性氧化物平铺在所述待用钛板表面，然后取一块磁铁放置在所述待用钛板背面，待所述待用钛板表面出现尖突状小刺、且周围出现环状隆起圆圈时，将磁铁连同所述待用钛板在450-500℃下烧制不少于半小时，取出即可。

采用上述技术方案制备的钛板电极具有一层黄褐色表皮，中心带有尖端，且尖端规则均匀，排列分布有序，四周为一圆圈形状隆起的黄色固体，坚固耐久，遇水不易脱落，具有良好的耐氯和耐碱腐蚀性能，重量轻，使用寿命长。

进一步优选地，

上述Sb_xO_y为Sb₃O₅或Sb₂O₃，所述Sb_xCl_y为SbCl₃或SbCl₅；所述Sn_xCl_y·mH₂O为二水氯化亚锡、无水四氯化锡、四水四氯化锡或五水四氯化锡。

上述混合醇溶液为乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按照体积比为(20～75)：(10～30)：(10～40)：(0～10)的混合物。

上述磁性氧化物为四氧化三铁、锯铁氧体、钡铁氧体、镍锌铁氧体或锰锌铁氧体。

步骤S3中所述钛板为预处理后的纯钛板或钛合金板，所述预处理为将所述纯钛板或钛合金板用砂纸打磨后，在碱溶液中煮沸，然后超声除油，接着再次用砂纸进行第二次打磨，然后再将二次打磨后的纯钛板或钛合金板浸渍在酸溶液中，并加热处理，得到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板。

上述纯钛板或钛合金板在酸溶液中的浸渍时间为2h，温度不超过100℃。

上述酸溶液为无机酸与有机酸的混合物的水溶液，所述酸溶液的pH值不小于5，所述酸溶液为草酸或氢氟酸。

上述碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意一种或几种混合物的水溶液，，所述碱溶液的pH值不超过10。

步骤S3中，所述水浴指在30-50℃下水浴5min，所述加热干燥是指在120-160℃加热干燥至钛板表面无液体，所述重复N次为5-10次。

上述有机胺为一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或三异丙醇胺等。

采用本发明制备的钛板电极具有一层黄褐色表皮，中心带有尖端，且尖端规则均匀，排列分布有序，四周为一圆圈形状隆起的黄色固体，坚固耐久，遇水不易脱落，具有良好的耐氯和耐碱腐蚀性能，重量轻，使用寿命长，可用于圾渗滤液、生活污水、难降解生物分解污水、富营养化海水、工业有机废水的处理，尤其对难降解的罗丹明B具有显著的短时间褪色效果。

附图说明

图1中a为市售纯钛板，b为采用本发明制备的电极板的结构示意图；

图2为制备的电极板降解罗丹明B前后的对比图；

图3为制备的电极板降解罗丹明B效果图；

图4为制备的电极板降解罗丹明B效率图；

图5为制备的电极板降解罗丹明B的稳定性图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1，一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，按以下步骤进行：

S1：将市售纯钛板或钛合金板切割成需要的形状，如圆形或方形等，如图1(a)，用粗砂纸打磨，去除表面残留物、油污等，然后在pH值不超过10的碱溶液煮沸后超声除油，接着用细砂纸进行二次打磨，去除钛板或钛合金表面的粘附的细小杂质、剩余油污等，得到表面光滑、具有反光性的纯钛板或钛合金板，接着将该纯钛板或钛合金板浸渍在pH值不大于5的酸溶液中，并加热至100℃处理2h，到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板；

其中碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意一种的水溶液；

酸溶液为草酸；

S2：将乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇，按照体积比为70：30：35：10的比例充分混合得到混合醇溶液；

S3：将0.065gSb₂O₃溶于1mL盐酸，再将6.5000gSnCl₂·2H₂O溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体，所述Sb₂O₃和SnCl₂·2H₂O中Sb:Sn质量比＝1:48；

S4：在40℃水浴中，将步骤S1中处理后的纯钛板或钛合金板置于所述前驱体溶液中浸渍5min，然后在125℃加热15min至钛板表面无液体，室温下冷却后，重复本步骤10次直至钛板表面形成均匀的棕色膜，然后将钛板在400℃下焙烧3h形成灰白色的二氧化锡灰膜，获得待用钛板；

S5：取Fe₃O₄粉末研磨过筛，粒径分布为200目；

S6：取2mL三乙醇胺、0.5g所述Fe₃O₄粉末混合均匀，得到四氧化三铁磁流体；

S7：将所获得的四氧化三铁磁流体平铺在所述待用钛板表面，取一块磁铁放置在待用钛板背面，待该待用钛板表面出现一些尖突状小刺、且周围出现一个环状隆起的圆圈时，轻轻地将所述待用钛板连同磁铁一起放置在坩埚上，将所述坩埚转移进马弗炉，并在450℃下烧制半小时，然后将其取出冷却即可。

采用上述方法制备的钛板电极具有一层黄褐色表皮，中心带有尖端，且尖端规则均匀，排列分布有序，四周为一圆圈形状隆起的黄色固体，坚固耐久，遇水不易脱落，具有良好的耐氯和耐碱腐蚀性能，重量轻，使用寿命长。如图1(b)所示。

实施例2，一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，按以下步骤进行：

S1：将市售纯钛板或钛合金板切割成需要的形状，用粗砂纸打磨，去除表面残留物、油污等，然后在pH值不超过10的碱溶液煮沸后超声除油，接着用细砂纸进行二次打磨，去除钛板或钛合金表面的粘附的细小杂质、剩余油污等，得到表面光滑、具有反光性的纯钛板或钛合金板，接着将该纯钛板或钛合金板浸渍在pH值不大于5的酸溶液中，并加热至50℃处理2h，到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板；

其中碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意两种的水溶液；

酸溶液为氢氟酸；

S2：将乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇，按照体积比为20：20：30：4.5的比例充分混合得到混合醇溶液；

S3：将0.085gSb₃O₅溶于1mL浓盐酸，再将10.599g无水四氯化锡溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体；

S4：在50℃水浴中，将步骤S1中处理后的纯钛板或钛合金板置于所述前驱体溶液中浸渍5min，然后在160℃加热15min至钛板表面无液体，室温下冷却后，重复本步骤5次直至钛板表面形成均匀的棕色膜，然后将钛板在400℃下焙烧5h形成灰白色的二氧化锡灰膜，获得待用钛板；

S5：取γ-Fe₂O₃粉末研磨过筛，粒径分布为200目；

S6：取4.5mL二乙醇胺、1.0g所述γ-Fe₂O₃粉末混合均匀，得到γ-Fe₂O₃磁流体；

S7：将所获得的γ-Fe₂O₃磁流体平铺在所述待用钛板表面，取一块磁铁放置在待用钛板背面，待该待用钛板表面出现一些尖突状小刺、且周围出现一个环状隆起的圆圈时，轻轻地将所述待用钛板连同磁铁一起放置在坩埚上，将所述坩埚转移进马弗炉，并在480℃下烧制3小时，然后将其取出冷却即可。

实施例3，一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，按以下步骤进行：

S1：将市售纯钛板或钛合金板切割成需要的形状，用粗砂纸打磨，去除表面残留物、油污等，然后在pH值不超过10的碱溶液煮沸后超声除油，接着用细砂纸进行二次打磨，去除钛板或钛合金表面的粘附的细小杂质、剩余油污等，得到表面光滑、具有反光性的纯钛板或钛合金板，接着将该纯钛板或钛合金板浸渍在pH值不大于5的酸溶液中，并加热至60℃处理2h，到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板；

其中碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意三种的混合物的水溶液；

酸溶液为氢氟酸；

S2：将乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇，按照体积比为40：10：10：1的比例充分混合得到混合醇溶液；

S3：将1.994SbCl₃溶于1.2mL浓盐酸，再将19.995g四水四氯化锡溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体；

S4：在30℃水浴中，将步骤S1中处理后的纯钛板或钛合金板置于所述前驱体溶液中浸渍5min，然后在140℃加热15min至钛板表面无液体，室温下冷却后，重复本步骤7次直至钛板表面形成均匀的棕色膜，然后将钛板在400℃下焙烧5h形成灰白色的二氧化锡灰膜，获得待用钛板；

S5：取NiFe₂O₄粉末研磨过筛，粒径分布为200目；

S6：取3mL一乙醇胺、0.7g所述NiFe₂O₄粉末混合均匀，得到NiFe₂O₄磁流体；

S7：将所获得的NiFe₂O₄磁流体平铺在所述待用钛板表面，取一块磁铁放置在待用钛板背面，待该待用钛板表面出现一些尖突状小刺、且周围出现一个环状隆起的圆圈时，轻轻地将所述待用钛板连同磁铁一起放置在坩埚上，将所述坩埚转移进马弗炉，并在500℃下烧制2小时，然后将其取出冷却即可。

实施例4，一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，按以下步骤进行：

S1：将市售纯钛板或钛合金板切割成需要的形状，用粗砂纸打磨，去除表面残留物、油污等，然后在pH值不超过10的碱溶液煮沸后超声除油，接着用细砂纸进行二次打磨，去除钛板或钛合金表面的粘附的细小杂质、剩余油污等，得到表面光滑、具有反光性的纯钛板或钛合金板，接着将该纯钛板或钛合金板浸渍在pH值不大于5的酸溶液中，并加热至80℃处理2h，到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板；

其中碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意三种以上的混合物的水溶液；

酸溶液为草酸；

S2：将乙醇、正丁醇、异丁醇，按照体积比为60：15：28的比例充分混合得到混合醇溶液；

S3：将1.102g的SbCl₅溶于1.5mL浓盐酸，再将0.987g五水四氯化锡溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体；

S4：在35℃水浴中，将步骤S1中处理后的纯钛板或钛合金板置于所述前驱体溶液中浸渍5min，然后在135℃加热15min至钛板表面无液体，室温下冷却后，重复本步骤6次直至钛板表面形成均匀的棕色膜，然后将钛板在300℃下焙烧4h形成灰白色的二氧化锡灰膜，获得待用钛板；

S5：取BaFe₁₂O₁₉粉末研磨过筛，粒径分布为200目；

S6：取3mL二异丙醇胺、0.5g所述BaFe₁₂O₁₉粉末混合均匀，得到BaFe₁₂O₁₉磁流体；

S7：将所获得的BaFe₁₂O₁₉磁流体平铺在所述待用钛板表面，取一块磁铁放置在待用钛板背面，待该待用钛板表面出现一些尖突状小刺、且周围出现一个环状隆起的圆圈时，轻轻地将所述待用钛板连同磁铁一起放置在坩埚上，将所述坩埚转移进马弗炉，并在450℃下烧制1小时，然后将其取出冷却即可。

上述实施例1-4所制得的具有磁性氧化物涂层的电极板，可用于废水处理，降解废水中的有机物、氮磷等，可以更高效的使被污染的污水在短时间内变得澄清透明，具有廉价、快速、成本低的优点，是目前还未出现的科技创新。

上述实施例1-4所制备的电极板用于处理废水中的有机物、氮磷等具有显著效果，且彼此之间的差异很小，下面以实施例1所制备的电极板为阳极降解罗丹明B进行说明如下：

废水pH＝2，罗丹明B含量为1155ppm，10V恒电位电解，初始电流693mA。制备的具有四氧化三铁磁流体的电极板工作面积25cm²，工作电极和对电极距离为1cm，电流密度为27.72mA.cm^-2，用紫外分光光度计测电解过后的溶液，取两个峰值(300nm和558nm)如图3所示，并对该电极板降解罗丹明B的前后效果，每隔10min取样一次，进行拍照对比如图2所示。

图2中，最左侧为降解开始前的废水取样，最右侧为最后一次废水取样，从这些取样中可以看出，随着时间的推移废水的颜色逐渐变浅，由此可见该电极板对罗丹明B降解具有非常好的效果。

从图3图中可以看出，酸性罗丹明B溶液在300nm处微量上升，在558nm处大量下降，该结果反映了用磁流体法所制备的电极板对罗丹明B降解效果显著。

该降解中，每30min取样一次，共取样210min，210min后罗丹明B的COD为231ppm，如图4所示，可见其降解率高达为80％。

绘制电化学i-t曲线图，如图5所示，从图中可以看出制备的电极板在酸性罗丹明B溶液中运行14h后，稳定性良好。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：准备磁性氧化物粉末，配置混合醇溶液；

S2：将(0～2)g Sb_xO_y或Sb_xCl_y溶于1-1.5mL浓酸，再将(0～20)g Sn_xCl_y·mH₂O溶于49mL所述混合醇溶液中，二者混合形成前驱体，其中所述Sb_xO_y或Sb_xCl_y和Sn_xCl_y·mH₂O中Sb:Sn的质量比为(1～5)：(40～80)；

S3：在水浴中，将钛板浸渍在所述前驱体溶液中，然后取出加热干燥，重复本步骤N次，N为自然数；

S4：焙烧浸渍后的钛板形成灰白色的二氧化锡膜，获得待用钛板；

S5：取2-5mL有机胺、0.5-1.0g所述磁性氧化物粉末混合均匀，得到磁性氧化物磁流体；

S6：将所述磁性氧化物平铺在所述待用钛板表面，然后取一块磁铁放置在所述待用钛板背面，待所述待用钛板表面出现尖突状小刺、且周围出现环状隆起圆圈时，将磁铁连同所述待用钛板在450-500℃下烧制不少于半小时，取出即可。

2.根据权利要求1所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述Sb_xO_y为Sb₃O₅或Sb₂O₃，所述Sb_xCl_y为SbCl₃或SbCl₅；所述Sn_xCl_y·mH₂O为二水氯化亚锡、无水四氯化锡、四水四氯化锡或五水四氯化锡。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述混合醇溶液为乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按照体积比为(20～75)：(10～30)：(10～40)：(0～10)的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述磁性氧化物为四氧化三铁、锯铁氧体、钡铁氧体、镍锌铁氧体或锰锌铁氧体。

5.根据权利要求3所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：步骤S3中所述钛板为预处理后的纯钛板或钛合金板，所述预处理为将所述纯钛板或钛合金板用砂纸打磨后，在碱溶液中煮沸，然后超声除油，接着再次用砂纸进行第二次打磨，然后再将二次打磨后的纯钛板或钛合金板浸渍在酸溶液中，并加热处理，得到表面具有蚀刻凹坑的纯钛板或钛合金板。

6.根据权利要求5所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述纯钛板或钛合金板在酸溶液中的浸渍时间为2h，温度不超过100℃。

7.根据权利要求5所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述酸溶液为草酸或氢氟酸。

8.根据权利要求5所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：所述碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中任意一种或几种混合物的水溶液，所述碱溶液的pH值不超过10。

9.根据权利要求1所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水浴指在30-50℃下水浴5min，所述加热干燥是指在120-160℃加热干燥至钛板表面无液体，所述重复N次为5-10次。

10.根据权利要求1或9所述的一种具有磁性氧化物涂层的电极制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述有机胺为一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或二异丙醇胺。

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