CN111672505A - 一种银基二氧化碳还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银基二氧化碳还原催化剂及其制备方法，具体是指由氧化银原位生成的多晶界银金属催化剂及其在二氧化碳电化学还原中的应用，首先通过沉淀反应获得氧化银前驱体，然后将其与活性炭混合制备成电极浆料滴涂在玻碳工作电极上。在电催化二氧化碳还原反应过程的初始阶段，氧化银快速原位转化成金属银纳米颗粒，这些颗粒相互连接形成大量晶界，形成局域性的低配位数位点作为高效转化二氧化碳制一氧化碳的活性位。本发明制备的材料具有接近100%的制一氧化碳法拉第效率，合成方法简单，具有一定工业价值，有望缓解当今能源和环境问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原二氧化碳的阴极领域，具体的，是一种由氧化银原位生成的金属银纳米颗粒催化剂及其制备方法以及其在二氧化碳电还原制一氧化碳中的用途。
背景技术
由于人类社会对不可再生的化石燃料（煤、石油、天然气）的大量消耗，能源危机问题愈发严重，人们亟需探索发展利用新型可再生能源（如太阳能、风能等）的技术[1]。然而这些新能源往往具有地域分布不均匀，时间分布间歇性特点。不能长时间稳定输出能量的缺点使得其目前难以直接并入电网。另外，传统化石燃料的大量使用往大气中排放了大量的二氧化碳，使得温室效应问题也愈演愈烈。如果能够利用新型清洁能源提供的电能，将大气中的二氧化碳变废为宝，通过电化学反应转化为有价值的燃料或者化学品，那么将一举两得，同时缓解能源和环境危机问题[2]。目前科学家已经在该领域进行了大量的研究，但是由于二氧化碳分子的化学稳定性、析氢副反应的影响等一系列原因[3]，电化学还原二氧化碳技术目前仍难以大规模商业化。探索开发制备简单、性能优异的高效电极催化剂是该领域目前研究热点之一。
金属Ag材料对于二氧化碳电还原制一氧化碳具有较高的法拉第效率，受到人们的广泛关注。例如，Luo课题组通过比较三角型Ag纳米片、Ag纳米颗粒以及块状Ag催化剂的性能，发现催化剂性能依赖于材料的微观形状的规律[4]。Shao课题组通过将Ag组装成纳米线阵列来提高其二氧化碳电催化性能[5]。除了对形状形貌的研究，也有人关心晶面的影响。如Bell等人通过外延生长法获得具有不同晶面的Ag薄膜催化剂，并发现（110）晶面比（111）和（100）晶面展现出更高的CO活性。作者认为（110）晶面具有更高密度的不饱和配位点是其性能优异的原因[6]。如何通过更简单的制备工艺，得到这种具有高密度的不饱和配位点的催化剂材料，进一步提升其在电化学二氧化碳还原中的性能表现，仍然需要我们的进一步研究。
参考文献：
[1]J. Hwang, R. R. Rao, L. Giordano, Y. Katayama, Y. Yu, Y. Shao-Horn,Science 2017, 358, 751.
[2]C. T. Dinh, T. Burdyny, M. G. Kibria, A. Seifitokaldani, C. M.Gabardo, F. P. Garcia de Arquer, A. Kiani, J. P. Edwards, P. De Luna, O. S.Bushuyev, C. Zou, R. Quintero-Bermudez, Y. Pang, D. Sinton, E. H. Sargent,Science 2018, 360, 783.
[3]D. Gao, R. M. Arán-Ais, H. S. Jeon, B. Roldan Cuenya, Nat. Catal.2019, 2, 198.
[4]S. Liu, H. Tao, L. Zeng, Q. Liu, Z. Xu, Q. Liu, J. L. Luo, J. Am.Chem. Soc. 2017, 139, 2160.
[5]C. Luan, Y. Shao, Q. Lu, S. Gao, K. Huang, H. Wu, K. Yao, ACS Appl.Mater. & Interfaces 2018, 10, 17950.
[6]E. L. Clark, S. Ringe, M. Tang, A. Walton, C. Hahn, T. F. Jaramillo,K. Chan, A. T. Bell, ACS Catal. 2019, 9, 4006.
发明内容
本发明提供一种原位形成的具有大量晶界结构的金属Ag纳米催化剂及其简单的制备方法，并应用到二氧化碳电还原阴极中高效制备一氧化碳。
本发明的第一个方面，提供了：
一种银基二氧化碳还原催化剂，其是负载于电极表面的氧化银纳米颗粒。
在一个实施方式中，所述的氧化银纳米颗粒的粒径范围是50-500nm。
在一个实施方式中，所述的电极是指碳玻电极。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的银基二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第1步，按照化学方程式配比，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下快速搅拌反应生产Ag2O沉淀，通过离心或者抽滤获得生成的沉淀，再烘干后得到Ag2O粉体；
第2步，将上述的Ag2O粉体、碳粉、有机溶剂、活性炭、粘结剂进行充分的超声混合，使其形成均匀的油墨状浆料；
第3步，浆料滴涂在电极表面自然风干后作为阴极工作电极。
在一个实施方式中，烘干过程的温度控制在40-70℃。
在一个实施方式中，所述的碳粉是活性炭。
在一个实施方式中，活性炭的比表面积为50-300m2/g, 粒径为10-60nm。
在一个实施方式中，有机溶剂是醇类溶剂。
在一个实施方式中，所述的醇类溶剂是乙醇或者异丙醇。
在一个实施方式中，粘结剂是Nafion溶液、PTFE粘结剂或者PVDF粘结剂。
在一个实施方式中，电极是玻碳电极。
在一个实施方式中，Ag2O粉体和碳粉的质量比为1：（0.2-3），优选1：（0.8-1.5）；Ag2O粉体和有机溶剂、粘结剂的配比为10mg: (0.8-1.5)mL:（80-150μL）。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的银基二氧化碳还原催化剂在用于电化学二氧化碳还原中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中包括如下步骤：
S1，以上述银基二氧化碳还原催化剂为工作电极，构建三电极体系组装成电化学池；
S2，先当施加负电位后，氧化银快速原位形成金属银纳米催化剂；
S3，再进行CO2的电化学二氧化碳还原反应。
在一个实施方式中，三电极体系中，银-氯化银为参比电极，Pt片为对电极。
在一个实施方式中，电化学池中采用碳酸氢钾作为电解液。
在一个实施方式中，所述的银基二氧化碳还原催化剂用于提高电化学二氧化碳还原中的电流密度、法拉第效率或者还原反应的稳定性。
有益效果
本发明的原位还原形成的金属Ag催化剂材料，应用于二氧化碳电化学还原反应阴极时，在施加-0.8至-1.0V相对于可逆氢电极的电势时，CO的法拉第效率接近100%，稳定性可以维持120小时以上。对比普通金属银箔催化剂，在相同的电势下，银箔的法拉第效率不到70%，而且稳定性很差，一般难以维持3小时。通过同步辐射、透射电子显微镜等先进的表征手段，催化剂性能提升的原因主要是由于原位形成金属银纳米颗粒时晶界的大量形成。晶界的存在，提高了不饱和配位点的密度。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的催化剂以氧化银为前驱催化剂，在二氧化碳电还原的真实测试条件下原位形成最终稳定的金属银纳米催化剂。所制备的催化剂具有优异的催化性能，尤其是突出的稳定性。而且制备的工艺流程简单易行，可大规模生产，因此具有一定的工业价值。
（2）本发明所述的催化剂制备思路，同样适用于其他金属催化剂的制备，如金属Cu催化剂等。因此，本发明所述的制备方法提供了一种制备高效二氧化碳催化剂的有益的指导思路。
（3）本发明的催化剂应用于二氧化碳电化学还原领域，能够以接近100%的法拉第效率选择性的转为二氧化碳为一氧化碳，且稳定性优异，对于缓解当今世界能源和环境危机问题有一定的帮助。
附图说明
图1是本发明技术方案的示意图。
图2是本发明实施例1中制备的氧化银的SEM照片。
图3是本发明中涉及的氧化银Ag2O，原位衍生的金属银（标记为OD-Ag）以及商业银箔（Ag foil）的X射线衍射谱图。
图4是本发明实施例的性能测试图，包括总电流密度-电压曲线图，CO法拉第效率-电压曲线图以及OD-Ag的稳定性测试图。
图5是本发明中的OD-Ag的SEM照片和高倍TEM照片。
图6是本发明中的催化剂由原位同步辐射表征检测到的变化的结果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使得本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。硝酸银、氢氧化钠、乙醇购买于国药集团，碳酸氢钾购买于麦克林公司，活性炭购买于瑞士特密高公司型号Super P Li导电炭黑，比表面积为62m2/g，粒径为40nm，密度为160kg/L，粘结剂购买于美国杜邦公司5wt%的Nafion溶液，超纯水用实验室超纯水机制备。
实施例1
图1展示了催化剂制备的流程。
分别将0.04mol的硝酸银和0.04mol的氢氧化钠溶解于去离子水中，然后在搅拌的条件下将两者混合，观察到有棕黑色沉淀生成。用抽滤的方法将沉淀物从溶液中分离，然后在60℃烘箱中烘10小时得到氧化银粉末。图2所示为氧化银的SEM图。
在2mL玻璃菌种瓶中将10mg氧化银粉末，10mg炭黑Super P Li与1ml乙醇充分混合，室温下超声5min。然后再加入0.1mL质量分数5%的Nafion溶液，继续超声30min左右使得菌种瓶中的混合物形成油墨状浆料。
用移液枪移取所得的浆料30uL垂直滴于直径8mm的玻碳电极表面，使得浆料完全覆盖在整个玻碳表面。在室温下自然风干2小时使其固化形成一层均匀的黑色薄膜。将该玻碳电极作为阴极的工作电极，并用银-氯化银电极作参比电极，铂电极作为对电极。在H型电解池两室各加入50mL的0.1mol/L的碳酸氢钾电解液。持续通入二氧化碳使其饱和。进行二氧化碳电还原性能测试。施加还原电位后，氧化银会迅速还原成金属银纳米催化剂作为反应的活性位点。采用气相色谱在线分析反应产物的组成。
比较例1
为了对比本发明所述的催化剂性能确实优于普通多晶银箔，采取商业化的银箔进行比较实验。所用多晶银箔购买于Alfa Aesar公司，纯度为99.9%，厚度为0.127mm。裁减1cm*1.3cm的银箔并用电极夹夹住作为工作电极进行测试性能。测试条件同实施例1。
图3显示了氧化银（pristine Ag2O）及其原位衍生的金属银催化剂（OD-Ag）和商业化银箔（Ag foil）的XRD结果。可以清晰的看到氧化银确实转变成金属银催化剂。
图4显示了实施例1和比较例1中所述的催化剂的性能测试结果。其中a区域显示的是总电流密度-电压曲线图；b区域显示的是CO法拉第效率-电压曲线图，c区域显示的是OD-Ag的稳定性测试图。
从电流密度-电压曲线图可见，OD-Ag的电流密度明显高于普通商业银箔的，在电位-1.0V时，前者的电流密度约9mAcm-2，而后者的电流密度仅为2.3mAcm-2, 这表明OD-Ag的活性更高。从CO法拉第效率与电压关系曲线图可见，OD-Ag的CO法拉第效率接近100%，远超过Ag箔的。从稳定性测试曲线来看，OD-Ag可以维持120小时以上的近100%的法拉第效率，远超大部分同类催化剂。这些结果证明了本发明所述的OD-Ag具有一定的工业应用价值。
针对本发明所述的OD-Ag催化剂进行了非原位和原位的表征。
图5为非原位SEM和TEM的表征结果，可以发现其具有大量晶界的结构。原位同步辐射的表征结果展示在图6中。左侧的X射线吸收近边精细结构再次有力地证实了在真实反应条件下，氧化银原位转变成金属银。右侧的R空间的扩展边结果表明了最终形成的OD-Ag催化剂比起商业化银箔具有更低的配位数。
下表（表1）对比了文献中报道的几种不同的金属银基催化剂在0.1M KHCO3电解液中的催化性能，可以看到本发明提供的催化剂在CO的选择性和稳定性方面具有非常明显的优势，CO的法拉第效率接近100%，稳定性可达120小时以上。这些结果再次表明本发明所述的催化剂及其制备方法确实可以提升二氧化碳的电催化性能。
表1 几种不同的银基催化剂在0.1M KHCO3电解液中的性能对比
参考文献
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[9]W. Deng, L. Zhang, H. Dong, X. Chang, T. Wang, J. Gong, Chem. Sci.2018, 9, 6599.
Claims (9)
1.一种银基二氧化碳还原催化剂，其特征在于，其是负载于电极表面的氧化银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的银基二氧化碳还原催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，所述的氧化银纳米颗粒的粒径范围是50-500nm；在一个实施方式中，所述的电极是指碳玻电极。
3.权利要求1所述的银基二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步，按照化学方程式配比，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下快速搅拌反应生产Ag2O沉淀，通过离心或者抽滤获得生成的沉淀，再烘干后得到Ag2O粉体；
第2步，将上述的Ag2O粉体、碳粉、有机溶剂、活性炭、粘结剂进行充分的超声混合，使其形成均匀的油墨状浆料；
第3步，浆料滴涂在电极表面自然风干后作为阴极工作电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，烘干过程的温度控制在40-70℃；
在一个实施方式中，所述的碳粉是活性炭；
在一个实施方式中，活性炭的比表面积为50-300m2/g, 粒径为10-60nm；
在一个实施方式中，有机溶剂是醇类溶剂；
所述的醇类溶剂是乙醇或者异丙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，粘结剂是Nafion溶液、PTFE粘结剂或者PVDF粘结剂；
在一个实施方式中，电极是玻碳电极；
在一个实施方式中，Ag2O粉体和碳粉的质量比为1：（0.2-3），优选1：（0.8-1.5）；Ag2O粉体和有机溶剂、粘结剂的配比为10mg: (0.8-1.5)mL:（80-150μL）。
6.权利要求1所述的银基二氧化碳还原催化剂在用于电化学二氧化碳还原中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用中包括如下步骤：
S1，以上述银基二氧化碳还原催化剂为工作电极，构建三电极体系组装成电化学池；
S2，先当施加负电位后，氧化银快速原位形成金属银纳米催化剂；
S3，再进行CO2的电化学二氧化碳还原反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，三电极体系中，银-氯化银为参比电极，Pt片为对电极。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，电化学池中采用碳酸氢钾作为电解液。
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