CN114232017B - 一种硒化银纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒化银纳米催化剂及其制备方法和应用,属于新能源材料及电化学催化技术领域,解决了以现有电催化还原二氧化碳产物时选择性低和稳定性差的技术问题。本发明公开的硒化银纳米催化剂用于电催化二氧化碳还原时,生成一氧化碳的法拉第效率最高可达98.1%,可持续电解时间长,具有优异的电催化二氧化碳效果;同时公开了上述硒化银纳米催化剂的制备方法,该方法通过简单实验制备一种银基催化剂,使其在电催化二氧化碳还原中的具有较高催化活性和产物选择性;该制备方法操作简单,易于实施,制备得到的硒化银纳米催化剂具有优异的二氧化碳还原性能。

Description

一种硒化银纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料及电化学催化技术领域,具体涉及一种硒化银纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球变暖和能源危机是人类社会面临的两大挑战。大气中CO2的浓度持续上升,引发的“温室效应”,极大危害我们赖以生存的环境。减少CO2排放,有效利用CO2,建设环境友好、能源节约的低碳经济已经成为国内外广泛研究的热点。CO2作为一种C1资源,如果可以将其还原合成各种化学品和燃料(烃类、醇类等),既可以实现CO2的有效减排,又可得到一种可再利用的资源,进一步推动推动科技创新和经济社会发展深度融合。
电催化还原CO2是目前最具前途的CO2转化利用方式之一。它是一种利用可再生电力将CO2转化为可增值碳基产品,减轻了因CO2过剩所导致的环境问题和对化石燃料过度依赖而引起的能源危机,同时其反应条件温和、体系灵活多变。电催化剂扮演着至关重要的角色,因为它们直接决定CO2还原反应所得的目标产物种类,如CO、HCOOH和C2H4等。在这些产品中,CO是化学工业中的一个重要的资源,它作为许多产物的前驱体,包括高能量密度的燃料,如甲醇、氨和合成石油等,因为它更有利于动力学使用水作为反应介质,实现CO转换燃料。Ag是一种很有前途的催化材料,因为它对CO2活化具有本征反应性,对CO的吸附较弱,在室温下选择性催化CO2还原为CO。然而,在典型的多晶银电极上进行CO2还原通常需要很大的过电位。到目前为止,还没有开发出基于银基催化剂,能够同时实现电催化CO2还原为CO的高法拉第效率、高电流密度和高稳定性的催化剂。因此,迫切需要探索提高银基催化剂还原CO2为CO的选择性和稳定性的有效策略。
作为纳米材料晶体相工程的重要策略之一,这对于研究纳米材料的相依赖物理化学性质具有重要意义,而控制晶体相工程已成为调节纳米结构固有催化活性的重要途径。因此揭示银基纳米结构的相依赖特征可能为其提高电催化还原二氧化碳性能带来新的机遇。由于催化剂的催化反应主要发生在催化剂的表面,因此催化剂的活性随结构和表面晶面的变化而变化很大。如果能控制催化剂的结构,就能得到所需的表面晶面来控制催化剂的活性,这是优化催化剂性能的一种非常有效的手段。那么如何实现特定结构催化剂的可控制备成为当前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种硒化银纳米催化剂及其制备方法和应用,通过对银基催化剂的相依赖催化行为进行研究,利用结构特性获得高效的银基电催化剂,以解决现有电催化还原二氧化碳产物选择性低和稳定性差的技术问题。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种硒化银纳米催化剂的应用,所述硒化银纳米催化剂用于电催化二氧化碳还原。
进一步地,所述硒化银纳米催化剂用于电催化二氧化碳还原时,生成一氧化碳偏电流密度为8.7mA cm-2~46mA cm-2,生成一氧化碳的法拉第效率大于60%,可持续电解的时间为10h~50h。
本发明还公开了上述硒化银纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将金属银盐、硒源、十六胺和油胺混合搅拌均匀,得到混合溶液;
步骤2:将混合溶液加热后保温,进行反应,反应结束后冷却,再进行分离得到沉淀物;
步骤3:将沉淀物进行热处理,得到一种硒化银纳米催化剂。
进一步地,其特征在于,所述金属银盐为氯化银、硝酸银或硫酸银。
进一步地,所述硒源为硒粉或硒酸钠。
进一步地,所述金属银盐和硒源的摩尔比为(1:5)-(5:1);所述十六胺和油胺的质量比为(1:10)-(10:1);所述金属银盐在混合溶液中的浓度为0.001-0.1 mmol/mL。
进一步地,步骤2中,将混合溶液加热至160-220℃,保温时间为0.5-2h;所述加热保温过程在氮气环境下进行。
进一步地,步骤3中,所述热处理的工艺为:在 300-500℃下,退火处理1-5h。
本发明还公开了采用上述硒化银纳米催化剂的制备方法制备得到的一种硒化银纳米催化剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种硒化银纳米催化剂在电催化二氧化碳还原的应用,由于该硒化银纳米催化剂具有高结晶性,晶面取向为(121)晶面,暴露的高活性晶面能稳定电催化还原二氧化碳中的羧基自由基,促进二氧化碳还原为一氧化碳。所制备的硒化银材料电催化还原二氧化碳生成一氧化碳的法拉第效率高达98.1%,生成一氧化碳偏电流密度为8.7mA cm-2~46mA cm-2,同时具有优异的循环稳定性,在-0.9 V vs. RHE下,可持续电解50h,具有优异的电催化二氧化碳催化性能。
本发明还公开了上述硒化银纳米催化剂的制备方法,选用金属银盐、硒源、十六胺和油胺作为原材料,能实现特定晶面硒化银材料的可控制备;本发明通过调控合成过程中硒的还原,实现了特定结构催化剂的可控制备;该方法工艺简单,生产成本低,很适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂的X射线衍射图谱;
图2为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂的透射电镜图和高分辨透射电镜图;
其中:a-透射电镜图;b-高分辨透射电镜图;
图3为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂电催化二氧化碳还原产一氧化碳的法拉第效率图;
图4为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂在饱和氮气或是二氧化碳的电解质下的线性扫描伏安曲线图和CO偏电流密度曲线;
其中:a-线性扫描伏安曲线图;b-CO偏电流密度曲线;
图5为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂稳定测试曲线和一氧化碳的法拉第效率图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,若无特别说明,“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思,例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品,其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比,“份”都表示重量份,比例都表示重量比。
采用如下所述方法对二氧化碳进行还原测试。
H型电解槽组装:以硒化银电催化剂为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,置于阴极腔内,Pt片为阳极侧对电极。采用Nafion 117膜将两种电解质隔开,以保证质子交换,避免电解液被污染。0.5 M KOH饱和CO2水溶液作为电解质。所有电位在Ag/AgCl参比电极(饱和KCl)上测量。
电化学测试:所有电化学实验均在三电极H型电池中使用电化学工作站(CHI660E)进行。
实施例1:
一种硒化银纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用高温热解法,将0.1 mmol AgNO3、0.5 mmol硒粉、10 mmol十六胺和1mL油胺在室温下搅拌混合均匀,得到混合溶液;其中AgNO3在混合溶液中的浓度为0.025mmol/mL;
步骤2:将混合溶液在氮气环境下搅拌升温至反应结束后冷却至室温,在7000 rpm的速度下,离心5 min得到沉淀物;
步骤3:将沉淀物用去离子水洗涤产物两次和无水乙醇洗涤产物一次,随后在400℃温度下退火3h,既得到具有特定晶面取向的一种硒化银纳米催化剂。
图1所示为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂的X射线衍射图谱,从产物的X射线衍射图谱可知,合成的产物为四方相Ag2Se,对应的结构为反PbCl2结构,空间群为P21/n,a= 4.2960(8)Å, b = 6.9982(6)Å, c = 8.1977(27)Å。
图2所示为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂的透射电镜图和高分辨透射电镜图。透射电镜图显示Ag2Se催化剂为球形纳米颗粒。高分辨透射电镜图进一步显示Ag2Se的晶面间距为0.243nm,对应的晶面为(121)晶面。
图3所示为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂电催化二氧化碳还原产一氧化碳的法拉第效率图,从图形可知,在-0.9 V vs. RHE电压下,电催化二氧化碳产一氧化碳的法拉第效率高达98.1%。
图4所示为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂在饱和氮气或是二氧化碳的电解质下的线性扫描伏安曲线图和CO偏电流密度曲线。从线性扫描伏安曲线图可以得知,Ag2Se催化剂在CO2饱和电解质中比在相应的N2饱和电解质中表现出更正的起始电位,且电流密度显著增加,表明它具有较高的CO2电还原活性。在-0.9 V vs. RHE电压下,Ag2Se电催化二氧化碳还原为CO的偏电流密度高达39.9 mA cm-2
图5所示为实施例1制备得到的硒化银纳米催化剂稳定测试曲线和一氧化碳的法拉第效率图,可知在-0.9 V vs. RHE电压下,持续电解50h,CO的法拉第效率仍高达82%,电流密度基本不变。
实施例2:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中所用的金属银盐为氯化银,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例3:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中所用的金属银盐为硫酸银,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例4:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中所用的硒源为硒酸钠,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例5:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中十六胺和油胺的质量比0.1,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例6:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中十六胺和油胺的质量比1,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例7:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中十六胺和油胺的质量比5,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例8:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中十六胺和油胺的质量比8,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例9:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中十六胺和油胺的质量比10,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例10:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中金属银盐在混合溶剂中的浓度为0.001mmol/mL,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例11:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中金属银盐在混合溶剂中的浓度为0.05mmol/mL,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例12:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(1)中金属银盐在混合溶剂中的浓度为0.1mmol/mL,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例13:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为160℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例14:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为170℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例15:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为190℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例16:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为200℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例17:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为210℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例18:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)中温度为220℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例19:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)的时间为0.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例20:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)的时间为1.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例21:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(2)的时间为2h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例22:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的温度为300℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例23:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的温度为350℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例24:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的温度为450℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例25:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的温度为500℃,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例26:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为1h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例27:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为1.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例28:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为2h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例29:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为2.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例30:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为3.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例31:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为4h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例32:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为4.5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
实施例33:
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤(3)的时间为5h,其余均与实施例1相同,得到一种硒化银纳米催化剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硒化银纳米催化剂的应用,其特征在于,所述硒化银纳米催化剂用于电催化二氧化碳还原;
所述硒化银纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将金属银盐、硒源、十六胺和油胺混合搅拌均匀,得到混合溶液;
步骤2:将混合溶液加热至160-220℃后保温,进行反应,反应结束后冷却,再进行分离得到沉淀物;
步骤3:将沉淀物进行热处理,得到一种硒化银纳米催化剂;
所述热处理工艺为:在300-500℃下,退火处理1-5h。
2.根据权利要求1所述的一种硒化银纳米催化剂的应用,其特征在于,所述硒化银纳米催化剂用于电催化二氧化碳还原时,生成一氧化碳偏电流密度为8.7mA cm-2~46mA cm-2,可持续电解的时间为10h~50h。
3.一种硒化银纳米催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将金属银盐、硒源、十六胺和油胺混合搅拌均匀,得到混合溶液;
步骤2:将混合溶液加热至160-220℃后保温,进行反应,反应结束后冷却,再进行分离得到沉淀物;
步骤3:将沉淀物进行热处理,得到一种硒化银纳米催化剂;
所述热处理工艺为:在300-500℃下,退火处理1-5h。
4.根据权利要求3所述的一种硒化银纳米催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属银盐为氯化银、硝酸银或硫酸银。
5.根据权利要求3所述的一种硒化银纳米催化剂的制备方法,其特征在于,所述硒源为硒粉或硒酸钠。
6.根据权利要求3所述的一种硒化银纳米催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属银盐和硒源的摩尔比为(1:5)-(5:1);所述十六胺和油胺的质量比为(1:10)-(10:1);所述金属银盐在混合溶液中的浓度为0.001-0.1 mmol/mL。
7.根据权利要求1所述的一种硒化银纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,保温时间为0.5-2h;所述加热保温过程在氮气环境下进行。
8.采用权利要求3~7中任意一项所述的一种硒化银纳米催化剂的制备方法制得的硒化银纳米催化剂。
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