CN111346651A - 一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有图灵结构的硒化银‑二硒化钴复合材料的制备方法,包括:将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应,得到具有图灵结构的硒化银‑二硒化钴复合材料。与现有技术相比,本发明实现了对硒化银‑二硒化钴复合材料形貌的调节,且得到的具有图灵结构的硒化银‑二硒化钴复合材料的界面密度比大多数具有界面结构的材料的更大,因此其具有极好的电催化水分解析氧性能,具有较高的法拉第效率、能量效率以及较低的过电压。
Description
技术领域
本发明属于电催化水分解析氧技术领域,尤其涉及一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来,由于过度的依赖化石燃料资源,对生态环境与全球经济产生了严重的负面影响。而利用电化学转换过程制造清洁且高效的能源,则不会对环境产生影响。其中,通过水电解,二氧化碳还原和金属-空气电池将可再生电力转化为化学燃料是近年来最为常见的几种电化学转换方式,但其主要瓶颈是需求一种可以高效稳定且经济的催化析氧反应的催化剂。
最近,已经报道了多种提高析氧反应催化剂活性的方法,包括:物相调控工程、合金化工程、缺陷工程和掺杂工程等。此外,与析氧反应相关的电子轨道填充和电导率作为描述符,用来指导催化析氧反应的高性能催化剂的设计,这方面的研究也有很多。有趣的是,由于异质结构相互作用引起的独特的物理和化学性质,界面结构设计已逐渐在催化中引起了广泛的关注。催化剂界面处的活性位点是整个催化剂的活性位点中活性最高的位点。但是,在材料表面上制备界面结构通常会导致材料表面上生成很大的颗粒,这不利于在材料表面上产生更多的界面结构。
我们认为较小的扩散系数可能会限制反应物的迁移和聚集,从而在界面的合成中可以阻止大颗粒的生成,有利于生成小颗粒从而在材料表面制造尽可能多的界面结构。向大自然学习,我们发现图灵结构在远离热力学平衡的反应-扩散过程生成,其中活化剂的扩散系数必须小于抑制剂的扩散系数,从而抑制了反应物的迁移和聚集,从而会生成多界面结构。设计图灵结构并拓展应用对化学和生物学有非常大的影响。但是,如何去设计图灵结构来制造处富含界面结构的催化剂知之甚少。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料、其制备方法及应用,该硒化银-二硒化钴复合材料具有多界面结构,且具有较高的电催化水分解析氧性能。
本发明提供了一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的制备方法,包括:
将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应,得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
优选的,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比为1:(0.25~4);所述水与胺类溶剂的体积比为1:(1.5~3)。
优选的,所述水与胺类溶剂的体积比为1:2。
优选的,所述银盐选自硫酸银、醋酸银与硝酸银中的一种或多种。
优选的,所述胺类溶剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺与四乙烯五胺中的一种或多种。
优选的,所述混合方法的时间为1~12h。
优选的,所述水与胺类溶剂的总体积与纳米带状二硒化钴的比例为(1~5)ml:4mg。
优选的,所述纳米带状二硒化钴按照以下步骤制备:
将钴盐、亚硒酸钠、水与胺类溶剂混合,加热反应,得到纳米带状二硒化钴。
本发明还提供了一种上述方法制备的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料,包括纳米带状二硒化钴与以条纹状图灵结构生长在纳米带状二硒化钴上的硒化银。
本发明还提供了上述的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料在电催化水分解析氧中的应用。
本发明提供了一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的制备方法,包括:将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应,得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。与现有技术相比,本发明实现了对硒化银-二硒化钴复合材料形貌的调节,且得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的界面密度比大多数具有界面结构的材料的更大,因此其具有极好的电催化水分解析氧性能,具有较高的法拉第效率、能量效率以及较低的过电压。
实验表明,本发明制备的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料具有极好的电催化水分解析氧性能,在电流密度为10mA/cm2时,氧气法拉第效率为99.65%,能量效率为84.47%,过电压仅为221mV。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的透射电镜照片;
图3为本发明实施例1得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的X射线晶体衍射谱图;
图4为本发明实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料电催化水分解析氧极化曲线图;
图5为本发明实施例1得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料能量效率及法拉第效率图;
图6为本发明实施例2中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图7为本发明实施例3中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图8为本发明实施例4中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图9为本发明实施例5中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图10为本发明实施例6中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图11为本发明实施例7中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图12为本发明实施例8中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片;
图13为本发明实施例9中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的制备方法,包括:将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应,得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制均可。
所述纳米带状二硒化钴优选按照以下方法制备:将钴盐、亚硒酸钠、水与胺类溶剂混合,加热反应,得到纳米带状二硒化钴;所述钴盐优选为可溶性无机钴盐,更优选为硫酸钴、醋酸钴与硝酸钴中的一种或多种,再优选为醋酸钴;所述钴盐与亚硒酸钠的摩尔比优选为1:(0.8~1.2),更优选为1:1;所述胺类溶剂优选为多胺类溶剂,更优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺与四乙烯五胺中的一种或多种;所述水与胺类溶剂的体积比优选为1:(1.5~3),更优选为1:(1.8~2.5),再优选为1:2;混合后反应体系中钴盐的浓度优选为0.01~0.05mol/L,更优选为0.02~0.03mol/L;所述加热反应的温度优选为160℃~200℃,更优选为170℃~190℃,再优选为180℃;所述加热反应的时间优选为10~24h,更优选为14~20h,再优选为15~18h,最优选为17h;反应结束后,优选降至室温,离心,洗涤,得到纳米带状二氧化钴。
将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应;所述银盐优选为可溶性无机银盐,更优选为硫酸银、醋酸银与硝酸银中的一种或多种;所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:(0.25~4);在本发明提供的一些实施例中,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:1;在本发明提供的一些实施例中,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:4;在本发明提供的一些实施例中,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:2;在本发明提供的一些实施例中,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:0.5;在本发明提供的另一些实施例中,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比优选为1:0.25;所述水与胺类溶剂的体积比为1:(1.5~3),更优选为1:(1.8~2.5),再优选为1:2;所述胺类溶剂选自乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺与油胺中的一种或多种;所述水与胺类溶剂的总体积与纳米带状二硒化钴的比例优选为(1~5)ml:4mg,更优选为(2~4)ml:4mg,再优选为(2.5~3.5)ml:4mg,最优选为3ml:4mg;所述水优选为去离子水;混合后,优选超声分散均匀后,然后搅拌反应;所述超声的功率优选为200~500,更优选为300~400W,再优选为300W;所述超声的时间优选为1~10min,更优选为2~6min,再优选为5min;所述搅拌反应的搅拌速度优选为100~300rpm,更优选为150~250rpm,再优选为200rpm;所述反应优选在室温条件下进行;所述反应的时间优选为1~12h,更优选为2~8h,再优选为2~6h,最优选为4h。
反应结束后,优选离心,洗涤;所述洗涤优选先采用去离子水洗涤,然后再用乙醇洗涤;所述去离子水洗涤的次数优选为2~4次,更优选3次;所述乙醇洗涤的次数优选为2~4次,更优选为3次。
洗涤后,优选真空干燥,得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
当二硒化钴和银盐的比例较高时(即银盐含量低)或者反应时间较短时,合成的硒化银-二硒化钴倾向于形成斑点状的硒化银生长在二硒化钴上;当二硒化钴和银盐的比例较低时(即银盐含量高)或者反应时间较长时,合成的硒化银-二硒化钴倾向于硒化银几乎生长在二硒化钴的全部表面上;而当二硒化钴和银盐的比例适当时或者反应时间适当时,能够合成条纹状图灵结构硒化银生长在纳米带状二硒化钴上。
本发明通过调节反应物比例和反应时间的简单方法实现了对硒化银-二硒化钴复合材料形貌的调节,且得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的界面密度比大多数具有界面结构的材料的更大,因此其具有极好的电催化水分解析氧性能,具有较高的法拉第效率、能量效率以及较低的过电压。
本发明还提供了一种上述方法制备的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料,包括纳米带状二硒化钴与以条纹状图灵结构生长在纳米带状二硒化钴上的硒化银。
本发明还提供了上述的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料在电催化水分解析氧中的应用;所述具有图灵结构的硒化银-二硒化钴作为电催化水分解析氧反应催化剂;所述电催化水分解析氧的电解液优选为碱盐溶液,更优选为碱金属碱盐溶液,再优选为氢氧化钾溶液;所述碱盐溶液的浓度优选为0.1~1mol/L,更优选为0.1~0.5mol/L。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售;实施例在开放条件下进行。
实施例1
先将20mg的纳米带状二硒化钴和20mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌四个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的图灵结构硒化银-二硒化钴进行分析,得到其扫描电镜照片,如图1所示。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图2所示。
利用X射线衍射对实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其X射线晶体衍射图谱,如图3所示。
称取5mg实施例1中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料,加入1mL异丙醇,随后加入20μL的5%Nafion溶液超声至催化剂均匀分散,将8μL分散液滴涂在直接为5毫米的旋转圆盘电极上。碳棒和饱和甘汞电极(SCE)分别被用于充当对电极和参比电极。连接到多通道电化学工作站(IM6ex,ZAHNER elektrik,德国制造)旋转圆盘仪器进行测试。
测试电解液为0.1M KOH溶液;电化学测试OER之前,电解液通氧气30分钟。极化曲线是在0到1伏特相对于饱和甘汞电极的电压范围下,在1600rpm转速下以5mV/s扫描速率获得,数据的获得均是在扫描电流稳定后采集,如图4所示。由图4可知,在电流密度为10mA/cm2时,过电压仅需要221mV。
得到催化剂在在电流密度为10mA/cm2时的阳极电催化水分解析氧的法拉第效率和能量效率,如图5所示。由图5可知,法拉第效率高达99.65%,能量效率高达84.47%。
实施例2
先将20mg的纳米带状二硒化钴和5mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌四个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图6所示。
实施例3
先将20mg的纳米带状二硒化钴和10mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌四个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图7所示。
实施例4
先将20mg的纳米带状二硒化钴和40mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌四个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图8所示。
实施例5
先将20mg的纳米带状二硒化钴和80mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌四个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例5中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图9所示。
实施例6
先将20mg的纳米带状二硒化钴和20mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌一个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例6中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图10所示。
实施例7
先将20mg的纳米带状二硒化钴和20mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌二个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例7中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图11所示。
实施例8
先将20mg的纳米带状二硒化钴和20mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌八个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例8中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图12所示。
实施例9
先将20mg的纳米带状二硒化钴和20mg的硝酸银溶解于10mL二乙烯三胺和5mL去离子水的混合溶液中,300W超声5min后得到均匀溶液,随后放入50mL烧杯中,室温200rpm搅拌十二个小时,将得到的产物离心,随后使用去离子水洗3次,乙醇洗3次,真空干燥得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例9中得到的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图13所示。
Claims (10)
1.一种具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将纳米带状二硒化钴、银盐、水与胺类溶剂混合反应,得到具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述银盐与纳米带状二硒化钴的质量比为1:(0.25~4);所述水与胺类溶剂的体积比为1:(1.5~3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水与胺类溶剂的体积比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述银盐选自硫酸银、醋酸银与硝酸银中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述胺类溶剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺与四乙烯五胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合方法的时间为1~12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水与胺类溶剂的总体积与纳米带状二硒化钴的比例为(1~5)ml:4mg。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米带状二硒化钴按照以下步骤制备:
将钴盐、亚硒酸钠、水与胺类溶剂混合,加热反应,得到纳米带状二硒化钴。
9.权利要求1~8任意一项制备方法所制备的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料,其特征在于,包括纳米带状二硒化钴与以条纹状图灵结构生长在纳米带状二硒化钴上的硒化银。
10.权利要求1~8任意一项制备方法所制备的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料或权利要求9所述的具有图灵结构的硒化银-二硒化钴复合材料在电催化水分解析氧中的应用。
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