CN103111311A - 一种复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合纳米材料，该材料包括CoSe₂纳米带与负载在其上的MoS₂纳米颗粒。与现有技术MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂相比，本发明采用MoS₂纳米颗粒分布在CoSe₂纳米带上的构型。首先，MoS₂纳米颗粒由于其纳米效应和本身材料的性质，具有高效催化析氢反应的活性；其次，CoSe₂纳米带状结构可为反应提供足够的活性催化位点，且其本身也具有催化析氢反应的活性，其与MoS₂纳米颗粒相互协同作用，提高了复合纳米材料的催化活性。

Description

一种复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

氢能是一项重要的新能源，是一种高效清洁的二次能源，其具有许多独特的优点，如：燃烧热值高，每千克氢燃烧后能释放出142.35千焦的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；其燃烧产物为水，清洁无污染；资源丰富；适用范围广，贮氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙飞船，又可用于其他场合供能。

虽然氢是地球上含量最丰富的元素，但自然氢的存在极少，因此必须将含氢物质分解后方能得到氢气，其中电解水制氢是氢能制造业重要的反应过程，而制备性能优异且绿色廉价的电极催化剂是该领域的重要研究课题之一。目前，高效的析氢反应催化剂多为含有贵金属（如铂）的材料，成本较高，而非贵金属析氢反应催化剂较少，且存在制备困难、成本较高或性能不够优异等缺点。

英国《材料化学杂志》（Journal of Material Chemistry，2012年22期13662页）报道了一种NiSe纳米纤维聚集体析氢反应催化剂，其采用四水合醋酸镍与亚硒酸钠作为前驱体，二乙烯三胺、水合肼与去离子水作为混合溶剂，利用一步溶剂热法制备出海胆状的由NiSe纳米纤维作为构筑单元的聚集体，该聚集体具有较优异的析氢反应催化活性，在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为64mV/decade，阴极起始电压约为0.16V，Nyquist曲线实轴截距约为5.8Ω。

美国《纳米快报》（Nano Letters，2011年11期4168页）报道了一种MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线析氢反应催化剂，其利用化学气相沉积法制备出一种MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线阵列，该材料在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为50~60mV/decade。

美国《ACS催化》（ACS Catalysis，2012年2期1916页）报道了一种无定形MoS₂析氢反应催化材料，其利用湿化学法制备出一种无定形纳米结构的MoS₂材料，该材料在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为60mV/decade。

《美国化学会会志》（Journal of the American Society，2011年133期7299页）报道了一种MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂，其采用（NH₄）₂MoS₄与还原氧化石墨烯作为前驱体，水合肼与N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，利用溶剂热法将MoS₂纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯片层上，其催化活性位点是MoS₂，还原氧化石墨烯起到协同增强和稳定的作用，在酸性环境下催化析氢反应的Tafel斜率为41mV/decade，阴极起始电压约为0.08V，其催化活性还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料催化活性较高。

本发明提供了一种复合纳米材料，包括CoSe₂纳米带与负载在其上的MoS₂纳米颗粒。

优选的，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm。

本发明还提供了一种复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水混合，加热反应后，得到CoSe₂纳米带；

B）将所述CoSe₂纳米带、四硫代钼酸铵与溶剂混合，加热反应，得到复合纳米材料。

优选的，所述钴盐选自醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

优选的，所述胺类溶剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

优选的，所述胺类溶剂与水的体积比为（1.8~2.2）：1。

优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

优选的，所述四硫代钼酸铵与CoSe₂纳米带的质量比为（0.8~1.2）：2。

优选的，所述步骤A中加热反应的温度为160℃~220℃，加热反应的时间为12~20h。

优选的，所述步骤B中加热反应的温度为160℃~220℃，加热反应的时间为6~14h。

本发明提供了一种复合纳米材料，该材料包括CoSe₂纳米带与负载在其上的MoS₂纳米颗粒。与现有技术MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂相比，本发明采用MoS₂纳米颗粒分布在CoSe₂纳米带上的构型。首先，MoS₂纳米颗粒由于其纳米效应和本身材料的性质，具有高效催化析氢反应的活性；其次，CoSe₂纳米带状结构可为反应提供足够的活性催化位点，且其本身也具有催化析氢反应的活性，其与MoS₂纳米颗粒相互协同作用，提高了复合纳米材料的催化活性。

实验结果表明，本发明制备得到的复合纳米材料阴极起始电压可低至0.01V，Tafel斜率为33mV/decade。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的透射电镜照片；

图3为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的能量色散X射线光谱；

图4为可逆氢电极相对饱和甘汞电极的校准曲线；

图5为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上催化析氢反应的极化曲线；

图6为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上催化析氢反应的极化曲线衍生所得的Tafel曲线；

图7为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在碳纤维纸上催化析氢反应的极化曲线；

图8为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上进行电阻测试所得的Nyquist曲线；

图9为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上进行电阻测试所得的Nyquist曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种复合纳米材料，其包括CoSe₂纳米带与负载在其上的MoS₂纳米颗粒。

其中，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm，优选为200~400nm。所述CoSe₂的长度并无限制，其可长达几个微米。所述CoSe₂纳米带轻薄，光滑，接近透明。CoSe₂纳米带状结构可为反应提供足够的活性催化位点，且其本身也具有催化析氢反应的活性。

所述MoS₂纳米颗粒为本领域技术人员熟知的MoS₂纳米颗粒，并无特殊的限制。

按照本发明，所述MoS₂纳米颗粒优选均匀分布在CoSe₂纳米带上。

MoS₂纳米颗粒由于纳米效应和其本身材料的性质，具有高效催化析氢反应活性，同时MoS₂纳米颗粒与CoSe₂纳米带之间具有相互协同作用，可提高复合纳米材料的催化活性。

本发明还提供了一种上述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤A）将钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水混合，加热反应后，得到CoSe₂纳米带；B）将所述CoSe₂纳米带、四硫代钼酸铵与溶剂混合，加热反应，得到复合纳米材料。

其中，所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中所述钴盐优选为醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴与硫酸钴中的一种或多种，更优选为一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴。

所述胺类溶剂为本领域技术人员熟知的胺类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述胺类溶剂优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺与四乙烯五胺中的一种或多种，更优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明中所述水优选为去离子水，可避免水中电解质对反应的影响。

所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为高沸点的极性溶剂，更优选为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

按照本发明，所述钴盐与亚硒酸钠的摩尔比优选为（0.8~1.2）：1，更优选为（0.9~1.1）：1。所述胺类溶剂与水的体积比优选为（1.8~2.2）：1，更优选为（1.9~2.1）：1。

本发明对所述步骤A中钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水的加料顺序并无特殊的限制，优选为先将胺类溶剂与水配成混合溶液，然后加入钴盐与亚硒酸钠。

所述步骤A中加热反应的温度为160℃~220℃，优选为160℃~200℃，加热反应的时间为12~20h，优选为14~18h。

本发明所述步骤A中反应优选在反应釜中进行，更优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，步骤A中的胺类溶剂与水的总体积优选为反应釜容量的60%~80%，更优选为70%~80%。

反应结束之后，优选依次进行离心，洗涤与干燥。所述洗涤优选采用水与醇溶剂，更优选为分别采用去离子水与无水乙醇进行洗涤，以除去杂质和未反应的离子。所述干燥的条件优选为真空干燥，更优选在55℃~65℃的条件下进行真空干燥，所述干燥的时间优选为4~8h，更优选为5~7h。

按照本发明，所述四硫代钼酸铵与CoSe₂纳米带的质量比优选为（0.8~1.2）：2，更优选为（0.9~1.1）：2；本发明优选所述四硫代钼酸铵与CoSe₂纳米带的总质量为20~60mg，更优选为20~40mg。

所述步骤B中溶剂的填充率即溶剂与反应容器的体积比优选为10%~60%，更优选为20%~40%。所述反应容器优选为反应釜，更优选为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

本发明对所述步骤B中CoSe₂纳米带、四硫代钼酸铵与溶剂的加料顺序并无特殊的限制，为本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选先将四硫代钼酸铵溶于溶剂中，然后再加入步骤A中得到的CoSe₂纳米带。

加入CoSe₂纳米带、四硫代钼酸铵与溶剂后还优选采用超声处理，以使反应体系分散混合均匀，所述超声处理的时间优选为8~15min。

所述步骤B中加热反应的温度优选为160℃~220℃，更优选为180℃~220℃，加热反应的时间优选为6~14h，更优选为10~14h。

反应结束之后，优选还依次进行离心、洗涤与干燥。所述洗涤优选分别采用去离子水和醇类溶液进行，以除去剩余的离子与杂质。所述干燥的条件优选为真空干燥，更优选在55℃~65℃的条件下进行真空干燥，所述干燥的时间优选为4~8h，更优选为5~7h。

溶于极性溶剂的四硫代钼酸铵在高温高压条件下即溶剂热法，经过足够长的时间充分还原裂解形成MoS₂，MoS₂在CoSe₂纳米带上生长成MoS₂纳米颗粒。

本发明步骤A与B均为溶剂热反应。复合纳米材料的合成原料中不含贵金属，原料廉价易得，并且通过两步溶剂热反应即可得到复合纳米材料，制备方法简单。

实验结果表明，本发明制备得到的复合纳米材料阴极起始电压可低至0.01V，Tafel斜率为33mV/decade。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中二乙烯三胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，并分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

1.2将10mg四硫代钼酸铵溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入20mg1.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到复合纳米材料即负载有MoS₂的CoSe₂纳米带复合材料。

利用透射电镜对1.2中得到的复合纳米材料进行分析，得到其分辨率为200nm和分辨率为100nm的透射电镜照片，如图1和图2所示。

利用能量色散型X射线衍射仪对1.2中得到的复合纳米材料进行分析，得到其能量色散X射线光谱（EDS），如图3所示，证明了Mo、S、Co与Se元素的存在。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对1.2中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测量工作电极采用玻碳旋转电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极，测量结果相对于可逆氢电极（RHE），可逆氢电极（RHE）对饱和甘汞电极（SCE）的校准曲线如图4所示，其中A为析氢过程，B为氢氧化。将5mg1.2中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5%，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图5所示，图5中a为复合纳米材料，b为CoSe₂纳米带，c为MoS₂纳米颗粒，d为空白电极，e为20wt%Pt/C。测得的极化曲线采用Tafel方程进行拟合来定量研究复合纳米催化剂的析氢反应催化活性，将Tafel曲线的线性部分通过Tafel方程η=blog(j)+a进行拟合，所得Tafel曲线如图6所示，其中a为复合纳米材料，其Tafel斜率为33mV/dec，b为CoSe2纳米带，其Tafel斜率为38mV/dec，e为20wt%Pt/C，其Tafel斜率为31mV/dec。结果表明，该复合纳米材料具有较小的阴极起始电压，为0.01V，随电压增大阴极电流急剧增大，并且其Tafel斜率较小，为33mV/decade，优于同类非贵金属析氢反应催化剂（MoS₂/石墨烯复合纳米材料、NiSe纳米纤维聚集体、MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线和无定形MoS₂纳米材料）。

在0.5mol/L的硫酸溶液、碳纤维纸上对1.2中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测试电极采用1cm²大小的碳纤维纸（Toray，TGP-H-060），铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极。将20mg1.2中得到的复合纳米材料与120μl的萘酚和3ml异丙醇的混合溶液混合超声分散，得到均匀分散的悬浊液，然后将30μl该悬浊液均匀涂覆在1cm²大小的碳纤维纸，真空干燥，通过铜网相接作为工作电极。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图7所示，其中a为复合纳米材料，b为CoSe₂纳米带，c为MoS₂纳米颗粒。结果表明，该复合纳米材料具有较小的阴极起始电压，为0.04V，优于同类非贵金属析氢反应催化剂（MoS₂/石墨烯复合纳米材料、NiSe纳米纤维聚集体、MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线和无定形MoS₂纳米材料）。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对1.2中得到的复合纳米材料进行电阻测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测试电极采用玻碳旋转工作电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极。将5mg1.2中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5％，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。测试条件：过电势为0.45V，扫描频率范围为100kHz到5mHz，附加的交流电压为100mV。测试结果：得到的Nyquist曲线如图8和图9所示，图9为图8的部分放大图，该复合纳米材料的Nyquist曲线上的实轴截距为5.2Ω，低于文献报道的NiSe纳米纤维聚集体材料（5.8Ω），表明该纳米复合材料具有较低的电阻。

实施例2

2.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中三乙烯四胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，并分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

2.2将10mg四硫代钼酸铵溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入20mg2.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到复合纳米材料即负载有MoS₂的CoSe₂纳米带复合材料。

实施例3

3.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中四乙烯五胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，并分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

3.2将10mg四硫代钼酸铵溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入20mg3.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到复合纳米材料即负载有MoS₂的CoSe₂纳米带复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料，其特征在于，包括CoSe₂纳米带与负载在其上的MoS₂纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm。

3.一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水混合，加热反应后，得到CoSe₂纳米带；

B）将所述CoSe₂纳米带、四硫代钼酸铵与溶剂混合，加热反应，得到复合纳米材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胺类溶剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胺类溶剂与水的体积比为（1.8~2.2）：1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四硫代钼酸铵与CoSe₂纳米带的质量比为（0.8~1.2）：2。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中加热反应的温度为160℃~220℃，加热反应的时间为12~20h。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中加热反应的温度为160℃~220℃，加热反应的时间为6~14h。

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