CN104226337A - 一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。用以解决现有技术制备的石墨烯负载MoS2纳米颗粒由于与石墨烯之间的复合面积小而导致的催化性能较差的问题。本发明以钼酸铵和硫脲作为起始物，在水热条件下使其能够在氧化石墨烯表面负载片层状的纳米二氧化钼；经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状二硫化钼具有更高的结晶度，光催化效率超过商用纳米氧化钛1.7倍以上。本发明的方法简单，易于操作；MoS2纳米片在石墨烯表面分布均匀，与石墨烯有更大的接触面积，因此具有高的催化性能，在电催化、光催化、析氢催化等领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备的技术领域。具体涉及以水热法制备石墨烯负载二硫化钼多层复合纳米片新结构和新方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)是一种重要的天然矿物，具有良好的热稳定性及化学稳定性。因其独特的二维结构，早在17世纪，就被当作固体润滑剂而被广泛应用。近些年来，随着纳米技术的迅速发展，纳米相的二硫化钼在电催化、光催化、析氢催化等领域体现出诸多优良的性质，使得MoS2纳米材料在新型功能材料以及纳米器件等方面具有广阔的应用前景。因此，纳米相的MoS2成为人们的研究的热点。
早期，人们对于MoS2纳米材料的研究主要集中在纯相MoS2纳米材料。而对于石墨烯负载MoS2纳米材料缺乏系统研究。而石墨烯具有良好的导电特性，负载MoS2纳米材料能体现出更优异的催化特性。
目前为止，对于石墨烯负载MoS2纳米相的报道主要集中于石墨烯负载MoS2纳米颗粒等，而MoS2纳米颗粒负载于石墨烯后也表现出优于纯相的催化特性。由于纳米颗粒与石墨烯之间的复合面积小，受石墨烯的影响也较小，因而急需制备出一种具有更加优良的特性的石墨烯复载MoS2纳米材料。
发明内容
为了解决现有技术制备的石墨烯负载MoS2纳米颗粒由于与石墨烯之间的复合面积小而导致的光催化性能较差的问题，本发明提供了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物；此外，本发明提供了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的水热制备方法。
本发明提供的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的技术方案是：
一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物，其特征在于，负载的二硫化钼为片层状形貌，在石墨烯两面分别负载2～6层片层状的二硫化钼。
本发明提供的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物制备方法的技术方案是：
一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的制备方法，其具体步骤如下，
步骤一：按照质量比1∶1.10～1.53∶0.95～1.43称取氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲；
步骤二：将步骤一中称量好的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺质量体积比为1∶1.0～1.2g/L；将步骤一中称量好的钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水质量体积比为1∶1.3～2.0g/L；
步骤三：将步骤二得到的分散系混合均匀后转移至反应釜中，在200～220℃条件下反应18～20小时；
步骤四：所得产物使用乙醇-水的混合溶液洗涤后干燥，即得石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物。
优选地，将步骤四中所得到的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物在真空条件或保护气氛下，在350℃进行煅烧4～12小时，能够得到结晶度更高的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物。
步骤四中乙醇和水的体积比可以是0～1∶1。
由于所负载的二硫化钼具有片层状的形貌，因此二硫化钼纳米片能够与石墨烯有更大的接触面积，从而其催化性能得到了更大提升，尤其是，经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状二硫化钼具有结晶度更高，其催化性能也更高，光催化效率超过商用纳米氧化钛1.7倍以上。本发明的方法简单，易于操作，MoS2纳米片在石墨烯表面分布均匀。所制备的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物在电催化、光催化、析氢催化等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1纯的氧化石墨烯的电镜照片。
图2纯的氧化石墨烯的电子衍射谱图。
图3实施例1水热制得的的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图4实施例1水热制得的的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电子衍射谱图。
图5实施例1水热制得的的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼图谱。
图6实施例1煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图7实施例1煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电子衍射谱图。
图8实施例1煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼谱图。
图9实施例1煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的XRD谱。
图10实施例2水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图11实施例2水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物电子衍射谱图。
图12实施例2水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼图谱。
图13实施例2煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的XRD谱。
图14实施例2煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图15实施例2煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电子衍射谱图。
图16实施例2煅烧后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼谱图。
图17实施例3水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图18实施例3水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物电子衍射谱图。
图19实施例3水热制得的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼图谱。
图20实施例3真空退火后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的XRD谱。
图21实施例3真空退火后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电镜照片。
图22实施例3真空退火后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的电子衍射谱图。
图23实施例3真空退火后结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物的拉曼谱图。
图24以P25为光催化剂的光催化试验中取样的紫外可见吸收谱。
图25以退火前石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物为光催化剂的光催化试验中取样的紫外可见吸收谱。
图26以退火后石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物为光催化剂的光催化试验中取样的紫外可见吸收谱。
图27P25及退火前后石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物对亚甲基蓝溶液的光催化降解图。
图28亚甲基蓝在P25及退火前后石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物上光催化降解动力学拟合图。
图29石墨烯表面负载二硫化钼纳米片层数统计示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1：
将10mg氧化石墨烯分散于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，置于烧杯中超声振动4h，得到稳定、均一的悬浊液。再将11.02mg钼酸铵和9.51mg硫脲(钼硫摩尔比等于1比2)加入20mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。将氧化石墨烯与DMF的悬浊液和钼酸铵、硫脲的溶液混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(容积50mL)中，反应釜填充度50％～60％，将反应釜置于恒温箱中，保持温度220℃进行水热反应18h。将水热反应所得黑色产物移去离子水与乙醇混合溶液(体积比1∶1)洗去DMF及反应残余物，再将所得产物在80℃烘干，得到石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
将所得石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物真空条件下保持温度350℃煅烧4h，得到结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
与负载前的氧化石墨烯的电镜照片(如图1)对比，观察负载后的电镜照片(如图3和图6)可以发现负载后的石墨烯表面上附有明显的致密的纳米片层，同时同时对比负载前的电子衍射图谱(如图2)和负载后的电子衍射图谱(如图4)，负载后的样品出现模糊的衍射环，而煅烧后的样品的电子衍射谱(如图7)出现了更加明显的衍射环，由此证明石墨烯表面负载的纳米片具有好的结晶度，并可推测该表面负载的纳米片即为MoS2纳米片。对退火后的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物样品进行拉曼表征(如图8)，可明显观察到MoS2的两个特征峰387cm-1和407cm-1，证明MoS2已成功制备出来，同时根据图5和图8也可观测到石墨烯的D带以及G带拉曼峰，证明石墨烯结构并没有被破坏。通过XRD表征(如图9)，可清晰观察到MoS2的(002)，(101)，(103)及(110)衍射峰进一步证明MoS2的存在。综上所述，通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
实施例2：
将10mg氧化石墨烯分散于12mL DMF中，置于烧杯中超声振动4h，得到稳定、均一的悬浊液。再将15.25mg钼酸铵和11.06mg硫脲(钼硫摩尔比大于1比2)加入13mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。将氧化石墨烯与DMF的悬浊液和钼酸铵硫脲的溶液混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(容积50mL)中，反应釜填充度50％～60％，将反应釜置于恒温箱中，保持温度200℃进行水热反应18h。将水热反应所得黑色产物移去离子水与乙醇混合溶液(体积比1∶1)洗去DMF及反应残余物，再将所得产物在80℃烘干，得到石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
将所得石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物真空条件下保持温度350℃煅烧4h，得到结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
与负载前的氧化石墨烯的电镜照片(如图1)对比，负载后的石墨烯(如图10和图14)表面上附有明显的致密的纳米片层，同时同时对比负载前的电子衍射图谱(如图2)和负载后的电子衍射图谱(如图11)，负载后的样品出现模糊的衍射环，而煅烧后的样品的电子衍射谱(如图15)出现了更加明显的衍射环，证明石墨烯表面负载的纳米片具有好的结晶度，且可以推测出该纳米片即为MoS2纳米片。对退火前后的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物样品进行拉曼表征(图12和图16)，从退火后样品的拉曼谱(图16)中可明显看到MoS2的两个特征峰(387cm-1和407cm-1)，证明石墨烯表面负载了MoS2。同时由图12和图16也可观测到石墨烯的D带以及G带拉曼峰，证明石墨烯结构并没有被破坏。通过XRD表征(图13)，可清晰观察到MoS2的(002)，(101)，(103)及(110)衍射峰进一步证明MoS2的存在。综上所述，通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
实施例3：
将10mg氧化石墨烯分散于10mL DMF中，置于烧杯中超声振动4h，得到稳定、均一的悬浊液。再将12.25mg钼酸铵和14.25mg硫脲(钼硫摩尔比小于1比2)加入20mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。将氧化石墨烯与DMF的悬浊液和钼酸铵硫脲的溶液混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(容积50mL)中，反应釜填充度50％～60％，将反应釜置于恒温箱中，保持温度200℃进行水热反应20h。将水热反应所得黑色产物移去离子水与乙醇混合溶液(体积比1∶1)洗去DMF及反应残余物，再将所得产物在80℃烘干，得到石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
将所得石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物真空条件下保持温度350℃煅烧12h，得到结晶度增强的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
与负载前的氧化石墨烯的电镜照片(如图1)对比，如图17和图21所示负载后的石墨烯表面上附有明显的致密的纳米片层，同时对比负载前的电子衍射图谱(如图2)和负载后的电子衍射图谱(如图18)，负载后的样品出现模糊的衍射环，而煅烧后的样品的电子衍射谱(如图22)出现了更加明显的衍射环，证明石墨烯表面负载的纳米片具有好的结晶度，且可以推测出该纳米片即为MoS2纳米片。对退火前后的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物样品进行拉曼表征(如图19、图23)，从图23中可明显看到MoS2的两个特征峰387cm-1和407cm-1，证明MoS2已成功制备出来。同时从图23也可观测到石墨烯的D带以及G带拉曼峰，证明石墨烯结构并没有被破坏。通过XRD表征(如图20)，可清晰观察到MoS2的(002)，(101)，(103)及(110)衍射峰进一步证明MoS2的存在。综上所述，通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物。
实施例4石墨烯负载二硫化钼复合纳米片光催化特性研究
实验步骤：
(1)在3个石英试管中分别装入浓度为15mg/L的亚甲基蓝溶液50mL。
(2)将10mg商用光催化剂P25、退火前的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物以及退火后的石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物分别放入亚甲基蓝溶液中搅拌15分钟以达到吸附平衡。取吸附平衡后溶液4mL，以表征样品吸附能力强弱。
(3)开启汞灯照射。每隔5分钟取一次样,每次取4mL，反应持续30min，共计取6次样,将所取样品置于黑箱中避光保存。
(4)将(3)中样品进行离心分离,取上层清液,用紫外可见分光光度计测量其吸光度值。
实验结果分析
经过15分钟搅拌吸附后，在P25做催化剂的条件下，如图24所示亚甲基蓝溶液的浓度几乎没有变化。而以退火后(图26)和退火前(图25)石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物为催化剂的溶液浓度发生了明显降低。表明石墨烯负载片层状MoS2纳米复合物具有优异的吸附特性。
具体的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的光催化降解亚甲基蓝的效率，测试结果如图27所示，由图27可知，经过30分钟紫外光照射，退火后的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物对亚甲基蓝的光催化降解百分比达到95％，退火前的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物对亚甲基蓝的光催化降解百分比为93％，而商用光催化剂P25对亚甲蓝蓝的光催化降解百分比仅为55％。说明石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物与P25相比具有更加优异的光催化特性。此外，由图28所示亚甲基蓝在不同样品上光催化降解动力学拟合图可知，退火后石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物一级反应速率常数为0.04min-1是P25的以及反应速率常数(0.026min-1)的1.5倍进一步说明，石墨烯负载二硫化钼复合纳米片比P25具有更加优异的光催化特性。综上，该发明合成的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物具有比商用光催化剂更加优良的光催化特性。
通过以上数据结果的对比现有的商用光催化剂P25，其光催化效率提高了1.7倍，由于二硫化钼纳米片能够与石墨烯有更大的接触面积，提高了MoS2光生电子和空穴的分离效率，进而提高了光催化的效果。
Claims (3)
1.一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物，其特征在于，负载的二硫化钼为片层状形貌，在石墨烯两面分别负载2～6层片层状的二硫化钼。
2.一种权利要求1的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的制备方法，其具体步骤如下，
步骤一：按照质量比1∶1.10～1.53∶0.95～1.43称取氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲；
步骤二：将步骤一中称量好的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺质量体积比为1∶1.0～1.2g/L；将步骤一中称量好的钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水质量体积比为1∶1.3～2.0g/L；
步骤三：将步骤二得到的分散系混合均匀后转移至反应釜中，在200～220℃条件下反应18～20小时；
步骤四：所得产物使用乙醇-水的混合溶液洗涤后干燥，即得石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，将步骤四中所得到的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物在真空条件或保护气氛下，在350℃进行煅烧4～12小时。
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