CN110252345B - 具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有手风琴结构的石墨烯‑二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。该复合材料是按照以下步骤进行制备：a、根据改进的Hummers方法制备氧化石墨；b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C；c、通过水热法制备rGO‑MoS2/Acc‑TiO2复合材料。该复合材料作为析氢反应(HER)的催化剂，表现出优异的催化性能，起始电势为90mV，塔菲尔斜率为49.5mV dec‑1，与同条件制得的Ti2C、MoS2和MoS2/Acc‑TiO2相比具有明显的优势。最重要的是，该复合材料经过150000圈循环伏安测试后，电流密度几乎没有衰减，并且在200000s计时电位测试后，电位衰减仅有5％，具有广阔的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法及其作为催化剂在析氢反应中的应用。
背景技术：
氢能具有能量密度高以及环境友好的优势，被视为最具发展潜力的清洁能源。电化学析氢反应作为一种高效的制氢手段受到广泛的关注。二硫化钼具有独特的物理、化学性质，近年来一直是能源领域研究的热点，凭借其适当的吸氢自由能，更是广泛应用于析氢反应的研究中。但是，二硫化钼作为析氢反应的催化剂还存在一些问题，主要在于：(1)二硫化钼的活性位置集中在其层状结构的边缘位置，但由于容易堆垛，使其活性位置不能充分的暴露；(2)二硫化钼自身的导电性较差。
为了提高二硫化钼的催化性能，科研人员进行了大量的研究，取得了一定的成果。根据文献报道，通过调控尺寸、制造多孔结构、掺杂异质原子、添加基底等方法可以增加二硫化钼的活性位置，提高其催化活性；通过与导电性能较好的材料进行复合，如碳材料、三维多孔金属等，可以改善二硫化钼的导电性，加快电化学反应速率。上述方法对于提高二硫化钼的催化性能是非常有效的，但是提高幅度仍然有限。具有独特手风琴结构的二氧化钛基底不仅为活性物质提供了大量附着位点，还有利于物质传输及电荷转移，石墨烯可以改善导电性。将二者与二硫化钼进行复合，并调控二硫化钼的生长方向，使其垂直生长在二氧化钛基底表面，可以最大化暴露活性位点，并使二硫化钼与基底紧密结合，从而综合提高催化剂的电化学催化活性以及稳定性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法及应用。该复合材料结合刻蚀法和水热法制得，其中的石墨烯具有良好的导电性，能够有效减小电化学反应过程中的电荷转移电阻，加快电化学反应速率；具有独特的手风琴结构的二氧化钛基底不仅为活性物质提供了大量的附着位点，还有利于物质传输和电荷转移；垂直生长在基底表面的二硫化钼最大化暴露了活性位点，并与基底紧密结合。该复合材料提供了一种具有全新结构的二氧化钛基底，同时成功调控了二硫化钼的生长方向，作为析氢反应的催化剂表现出优异的催化性能，具有一定的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将2.8～3.2g Ti2AlC溶于30～50ml质量分数为5％～20％的HF，得到的溶液机械搅拌9～12h后，分别用去离子水清洗2～6次、乙醇清洗1～3次，得到的黑色沉淀放入40～80℃真空干燥箱中保温10～14h，得到Ti2C；
c、通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将20～30mg Ti2C和30～50mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.5～0.8g硫脲溶于5～20ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.2～1.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声10～20min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中150～200℃条件下保温20～30h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
进一步地，步骤b中，将所述的Ti2AlC粉末置于HF中刻蚀，除掉Ti2AlC中的Al，制备出具有手风琴结构的基底，能够有效增加活性物质与基底之间的交互作用。
进一步地，步骤c中，对所述反应物Ti2C,AMT以及硫脲进行水热处理，使Ti2C转化为结构更加稳定且耐腐蚀的TiO2。
进一步地，步骤c中，所述氧化石墨取0.6～0.8ml。
根据上述方法得到的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、先将2～3mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.4～0.6ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液，取出10～20μl滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试系统中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述rGO-MoS2/A-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s；
d、制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为析氢反应的催化剂，起始电势为90mV，塔菲尔斜率为49.5mV dec-1，与同条件制得的Ti2C、MoS2和MoS2/Acc-TiO2相比具有明显的优势，最重要的是，该复合材料经过150000圈循环伏安测试后，电流密度几乎没有衰减，并且在200000s计时电位测试后，电位衰减仅有5％。
本发明的技术效果是：
本发明制得的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料具有良好的导电性，其独特的具有手风琴结构的TiO2骨架为活性物质提供了大量的附着位点，垂直生长在其表面的MoS2最大化暴露了催化活性位点，并与基底紧密地结合，表现出优异的催化活性和卓越的循环稳定性。
附图说明：
图1、本发明实施例1中不同催化剂的极化曲线。
图2、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的FESEM照片(插图为高放大倍数的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的FESEM照片)。
图3、本发明实施例1中制备的MoS2的FESEM照片。
图4、本发明实施例1中制备的Ti2C的FESEM照片。
图5、本发明实施例1中制备的Ti2C的TEM照片。
图6、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的TEM照片。
图7、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的HRTEM照片。
图8、本发明实施例1中制备的Ti2C,MoS2,MoS2/Acc-TiO2及rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的XRD衍射图谱。
图9、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的拉曼图谱。
图10、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的BET图谱(插图为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的孔径尺寸分布图)。
图11、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的XPS图谱。
图12、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的Mo3d区域高分辨XPS图谱。
图13、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的S2p区域高分辨XPS图谱。
图14、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的Ti2p区域高分辨XPS图谱。
图15、本发明实施例1中不同催化剂的塔菲尔曲线。
图16、本发明实施例1中不同催化剂的电化学阻抗图谱。
图17、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料初始和经过150000圈循环伏安测试后的极化曲线对比图。
图18、本发明实施例1中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的计时电位曲线(插图为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料经过200000s稳定性测试后的TEM照片)。
图19、本发明实施例2中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的FESEM照片。
图20、本发明实施例3中制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的FESEM照片。
具体实施方式：
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2、3与实施例1内容相近，现以实施例1为例详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
(3)通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.7ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中160℃条件下保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
(4)将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测。
(5)用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的形貌和结构表征：
通过场发射扫描电镜(FESEM)表征了rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的表面形貌。图2为rGO-MoS2/Acc-TiO2的SEM照片。可以看出，纳米层状MoS2均匀分散在具有手风琴结构的TiO2基底上，从放大的插图中可以更清晰地看出MoS2是垂直生长的。与原始MoS2(图3)相比，复合材料中的MoS2没有发生团聚，暴露出了更多的活性位置，因而具有较好的催化性能；与Ti2C(图4)相比，具有手风琴结构的TiO2没有层间的交联，能够为活性物质提供更多的附着位点。图5和图6分别为Ti2C与复合材料的透射电镜(TEM)照片，更直观的印证了上述特点。图7为rGO-MoS2/Acc-TiO2的高分辨TEM(HRTEM)照片，晶面间距0.618nm和0.357nm分别对应MoS2的(002)晶面和TiO2的(101)晶面。其中MoS2的(002)晶面垂直生长于衬底上，这种生长方式能够最大化暴露边缘活性位点，提高催化活性，垂直生长的方式也更有利于与基底紧密结合。图中的MoS2只有几层，厚度小于4nm，这样的结构有利于电化学反应中的物质传输和电荷转移。图8为Ti2C,MoS2,MoS2/Acc-TiO2以及rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的XRD衍射图谱，图中位于10.4°,32.3°和56.9°的衍射峰分别对应2H-MoS2的(002),(100)和(110)晶面，位于11.2°的衍射峰对应Ti2C的(002)晶面，位于25.2°,37.9°,47.8°,53.9°和54.9°的衍射峰分别对应TiO2的(101),(004),(200),(105)和(201)晶面。MoS2/Acc-TiO2与rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料中TiO2衍射峰的出现以及Ti2C衍射峰的消失表明在水热过程中Ti2C转变为TiO2。此外，复合材料中MoS2(002)晶面的衍射峰明显减弱，这是因为该方法制备出的MoS2只有几层，这也表明TiO2基底有效抑制了MoS2的团聚。图9为rGO-MoS2/Acc-TiO2的拉曼图谱，位于150cm-1的特征峰对应TiO2中的Ti-O键，位于376和472cm-1的特征峰分别对应MoS2的层内E1 2g和层间A1g振动模式。相比于E1 2g特征峰，A1g特征峰具有更高的强度，表明MoS2的片层结构中活性边缘占主导地位，这主要得益于MoS2的垂直生长。位于815和990cm-1的特征峰分别对应Mo-O-Mo以及Mo＝O两种振动模式。它们的出现表明MoS2中的Mo原子与TiO2基底中的O原子形成了化学键，使催化剂的结构更加稳定。rGO的两个特征峰分别位于1350cm-1(D带)和1590cm-1(G带)。D带和G带的强度比ID/IG＝1.16，说明石墨烯中含有大量的缺陷。图10为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图谱。根据Brunauer-Emmer-Teller(BET)模型和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测得复合材料的比表面积为45.3m2/g，孔的尺寸小于4nm。图11为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的XPS全谱图，可知复合材料中含有Mo,S,Ti,O和C元素。图12、13和14分别为Mo3d、S2p和Ti2p的高分辨XPS图谱。图12中，Mo3d可以分为6个拟合峰，其中，位于226.3eV的峰为MoS2的S2s特征峰，位于228.9eV和232.1eV的两个特征峰对应Mo4+3d5/2和3d3/2，位于229.7eV和232.7eV的两个特征峰对应Mo5+3d5/2和3d3/2，位于236.2eV的特征峰对应Mo6+3d5/2。Mo5+的存在表明垂直生长的MoS2与TiO2和rGO基底之间形成了化学键，这有利于复合材料结构的稳定。Mo6+的形成是由于样品表面被氧化。图13中，结合能为161.9eV和163.1eV的S-2 2p3/2和2p1/2对应MoS2中的S2-，位于163.5eV和164.7eV的特征峰对应S2 -2 2p3/2和2p1/2。高结合能态S2 -2的存在说明MoS2边缘位置增多，有利于提高其HER性能。图14中结合能为459.3eV和465.0eV的特征峰分别对应Ti4+2p3/2和2p1/2，表明水热过程中Ti2C中的Ti元素被氧化成TiO2。
在室温条件下，rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化性能表征：
电化学实验采用标准的三电极测试系统进行。如图1所示，MoS2由于本身的导电性差、活性位置少，因而表现出了较差的HER催化活性，起始电势为150mV。与原始的MoS2相比，加入了基底的MoS2/Acc-TiO2的起始电势为120mV，进而引入rGO的复合材料rGO-MoS2/Acc-TiO2起始电势仅为90mV。如此优异的性能是MoS2均匀垂直生长在TiO2基底表面，从而暴露出大量的催化活性位点所致。同时，rGO的引入也有效减小了复合材料的电荷转移电阻，从而加快了电化学反应速率。图15为相应的塔菲尔曲线。MoS2,MoS2/Acc-TiO2和rGO-MoS2/Acc-TiO2的塔菲尔斜率分别为74.0,68.2和49.5mV dec-1。上述三种材料相比，rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的塔菲尔斜率最低，说明随着电势的变化，其HER的反应速率变化最快。图16为相应的电化学阻抗图谱，MoS2,MoS2/Acc-TiO2和rGO-MoS2/Acc-TiO2的电荷转移电阻分别为48Ω,28Ω和23Ω。这表明加入TiO2基底后垂直生长的MoS2较普通生长的MoS2具有更好的电子传输性能，而rGO的引入提高了复合材料的导电性，从而进一步降低了电荷转移电阻。图17为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料在循环伏安测试前后的极化曲线，通过对比可以看出，该催化剂的电流密度在经过长达150000圈循环后基本上没有衰减，具有良好的循环稳定性。图中可以忽略不计的电流损失可能是由于在电化学反应过程中，电解液中H+的消耗或者是反应过程中产生的H2留在了电极的表面，使得活性物质不能得到充分利用，阻碍了电化学反应的发生。图18为rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的计时电位曲线，在经历200000s连续测试后，复合材料的电位保持率达到了95％。如插图所示，经历200000s循环测试后的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料仍保持着手风琴骨架结构，并且MoS2仍然均匀分散在基底上，证明垂直生长的MoS2与基底之间结合紧密，复合材料如此优异的稳定性也正是来源于此。综上，rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料具有优异的催化活性和卓越的循环稳定性，其原因在于：rGO的引入增加了复合材料的导电性，减小了电荷转移电阻；独特的手风琴结构的TiO2基底不仅提供了大量的活性物质附着位点，还利于物质传输和电荷转移；垂直生长的MoS2暴露了大量催化活性位点，加快了催化效率，且垂直生长的MoS2与基底间的紧密结合为复合材料带来卓越的稳定性。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
(3)通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱160℃条件下中保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
(4)将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测。
(5)用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
本实施例制得的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的SEM照片如图19所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于催化性能的提高。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
(3)通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵AMT以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将1.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中160℃条件下保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
(4)将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测。
(5)用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
本实施例制得的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的SEM照片如图20所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1和实施例2所制备的材料具有相似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于催化性能的提高。这也充分说明本实验的适用范围比较广。
Claims (11)
1.一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将2.8～3.2g Ti2AlC溶于30～50ml质量分数为5％～20％的HF，得到的溶液机械搅拌9～12h后，分别用去离子水清洗2～6次、乙醇清洗1～3次，得到的黑色沉淀放入40～80℃真空干燥箱中保温10～14h，得到Ti2C；
c、通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将20～30mg Ti2C和30～50mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.5～0.8g硫脲溶于5～20ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.2～1.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声10～20min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中150～200℃条件下保温20～30h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，将所述的Ti2AlC粉末置于HF中刻蚀，除掉Ti2AlC中的Al，制备出具有手风琴结构的基底。
3.根据权利要求1所述的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，对所述反应物Ti2C,AMT以及硫脲进行水热处理，使Ti2C转化为TiO2。
4.根据权利要求1所述的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述氧化石墨取0.6～0.8ml。
5.采用权利要求1至4任一项所述的方法得到的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的应用，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、先将2～3mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.4～0.6ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液，取出10～20μl滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试系统中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述rGO-MoS2/A-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s；
d、制备的rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为析氢反应的催化剂，起始电势为90mV，塔菲尔斜率为49.5mV dec-1，与同条件制得的Ti2C、MoS2和MoS2/Acc-TiO2相比具有明显的优势，最重要的是，该复合材料经过150000圈循环伏安测试后，电流密度几乎没有衰减，并且在200000s计时电位测试后，电位衰减仅有5％。
6.一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
c、通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.7ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中160℃条件下保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
7.采用权利要求6所述方法得到的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：
a、将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测；
b、用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
8.一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
c、通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵(AMT)以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将0.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱160℃条件下中保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
9.采用权利要求8所述方法得到的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：
a、将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测；
b、用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
10.一种具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过酸刻蚀法制备层状Ti2C，首先将3.0g Ti2AlC溶于40ml质量分数为10％的HF，得到的溶液机械搅拌10h后，分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，得到Ti2C；
c、通过水热法制备rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料，将25mg Ti2C和40mg四水合钼酸铵AMT以及0.6g硫脲溶于10ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将1.2ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，在电子烘箱中160℃条件下保温24h，得到的黑色粉末用水和乙醇离心清洗，然后在真空干燥箱内干燥，即得到rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料。
11.采用权利要求10所述方法得到的具有手风琴结构的石墨烯-二硫化钼/二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：
a、将2.5mg rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料的催化剂分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极系统进行电化学测；
b、用所述rGO-MoS2/Acc-TiO2复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.25V的恒定电压下进行，频率为100K Hz～0.1Hz；进行循环伏安测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.2～0.1V，扫描速度为100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为10mA cm-2的条件下进行，持续时间为200000s。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226337A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 吉林大学 | 一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法 |
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| CN107492658A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-19 | 安阳工学院 | 一种二硫化钛纳米片及其制备方法 |
| CN108441879A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-24 | 吉林大学 | 纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226337A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 吉林大学 | 一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法 |
| CN104528721A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 陕西科技大学 | 一种薄片二维纳米碳化钛纳米材料的制备方法 |
| CN105161690A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 吉林大学 | 通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法 |
| CN107492658A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-19 | 安阳工学院 | 一种二硫化钛纳米片及其制备方法 |
| CN108441879A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-24 | 吉林大学 | 纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN109192940A (zh) * | 2018-08-13 | 2019-01-11 | 中南大学 | 一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hybrid graphene@MoS2@TiO2 microspheres for use as a high performance negative electrode material for lithium ion batteries;Pang Q 等;《Journal of Materials Chemistry A》;20170113;第5卷(第7期);全文 * |
| Synergetic effect of MoS2 and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H2 production activity of TiO2 nanoparticles;Xiang Q 等;《 Journal of the American Chemical Society》;20120329;第134卷(第15期);全文 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023174768A1 (fr) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | IFP Energies Nouvelles | Matériau catalytique à base d'un élément du groupe vib et d'un élément du groupe ivb pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau |
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