CN104399496A - 一种二硒化钴修饰碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硒化钴修饰碳纤维复合材料及其制备方法和应用，其特征在于：二硒化钴修饰碳纤维复合材料是在碳纤维毡的表面负载有二硒化钴纳米带，其是通过将醋酸钴和亚硒酸钠溶解于二乙烯三胺和水构成的混合溶剂中，然后加入碳纤维毡，再在150～200℃反应12～18小时，产物洗涤烘干，即得二硒化钴修饰碳纤维复合材料，其可用作电催化水解析氢反应的催化剂。本发明的合成方法简单，生产成本低廉，可实现大规模生产，所制备的二硒化钴修饰碳纤维复合材料用作电催化水解析氢反应的催化剂时，具有高活性和良好稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的带状二硒化钴修饰碳纤维(CoSe2/CF)复合材料
背景技术
随着世界经济的快速发展，全球对能源的需求日益增加。氢气，作为一种清洁的，可循环利用的理想能源载体，越来越受到大家的重视。而电催化水解制氢作为有前景的制氢方法之一，目前仍是利用以铂为代表的贵金属材料作为催化剂，因此设计低廉、高效、稳定、可大规模制备的催化剂是实现电解水制氢实际应用的关键。
钴基材料由于其地球储量丰富，合成简易，并且在能量存储与转换领域有重要的潜在应用，被广泛地用于电化学反应催化剂研究。尤其是钴基硫族化合物(硫化钴、二硒化钴等)在电催化水解析氢中具有较高催化活性，然而由于在酸性介质中，长时间的反应会导致此类催化剂的腐蚀和脱落。因此，设计制备出高效，良好稳定性的宏观催化材料仍是催化纳米领域的一个重大难题。而碳材料(碳球、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)由于其在强酸强碱条件下，具有良好的稳定性，通常被用来做催化剂负载，从而提高催化剂导电性和稳定性。但这些材料普遍存在低产、高耗、合成困难和稳定性差等缺点，不能满足实际应用条件下长时间使用，并且大多合成材料仍停留在微观尺度，如何达到一次制备大规模宏观尺度高稳定性的催化剂是目前纳米催化领域的一个重大难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二硒化钴修饰碳纤维(CoSe2/CF)复合材料，并提供了其制备方法。
本发明的另一目的在于提供了上述CoSe2/CF纳米复合材料在电催化析氢领域中的应用。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
本发明的CoSe2/CF复合材料，其特点在于：所述CoSe2/CF复合材料是在碳纤维毡的表面负载有二硒化钴纳米带。
其中，所述碳纤维毡为碳毡、石墨化碳纤维毡或预氧化石墨毡。
本发明上述CoSe2/CF复合材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将二乙烯三胺和水按体积比2：1混合构成混合溶剂，将摩尔比为1：1的醋酸钴和亚硒酸钠溶解于所述混合溶剂中，然后加入经超声清洗的碳纤维毡，构成混合物；所述醋酸钴的摩尔量、所述混合溶剂的体积及所述碳纤维毡的质量的关系为：1～3mmol：35～40mL：0.05～0.5g；
b、将所述混合物转移至水热反应釜中并密封，然后在烘箱中以150～200℃的温度反应12～18小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇洗涤后，真空干燥，即得CoSe2/CF复合材料。
本发明通过调整醋酸钴和亚硒酸钠的用量与碳纤维毡质量的关系，可控制碳纤维表面二硒化钴纳米带的负载量。
本发明CoSe2/CF复合材料可用作电催化水解析氢反应的催化剂。
本发明CoSe2/CF复合材料用于电催化水解析氢测试电极制备包括以下步骤：
(1)采用三电极体系，以本发明的CoSe2/CF复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。
(2)电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，测试前通氩气保护。室温条件下测试电催化水解析氢活性。
(3)稳定性测试是在0.5mol/L的硫酸溶液中，在固定电压范围内经过多次循环后，测试其活性；另一种方法是在恒定电压下，测试其电流变化。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明CoSe2/CF复合材料的合成方法简单，生产成本低廉，可实现大规模生产，采用本发明制备的高活性和良好稳定性的CoSe2/CF复合材料用作电催化水解析氢反应的催化剂，可以广泛应用于各种催化析氢领域，尤其是电解水工业及电化学制氢体系等。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图，插图为局部放大SEM图；
图2为本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图，插图为局部放大SEM图；
图3为本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料局部CoSe2纳米带的TEM图；
图4为纯CoSe2、纯碳纤维毡和本发明实例2所制备的CoSe2/CF复合材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的STEM-mapping图，白色斑点代表Co元素，灰色斑点代表Se元素；
图6为本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的EDS图；
图7为本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的XPS图；
图8为纯碳毡、碳毡吸附等量CoSe2和本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的电催化析氢催化活性测试；
图9为碳毡吸附等量CoSe2和本发明实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料的电催化析氢催化稳定性测试；
图10为本发明实例2所制备的CoSe2/CF复合材料的计时电流法电催化析氢催化稳定性测试；
图11为本发明实施例3所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图，插图为局部放大SEM图；
图12为对本发明实施例1、实施例2及实施例3所制备的CoSe2/CF复合材料做电催化析氢催化活性的测试；
图13为本发明实施例4所制备的扩大化的CoSe2与石墨化碳纤维毡和CoSe2与碳毡复合材料的实物照片。
具体实施方式
下述实施例中所用碳毡、石墨化碳纤维毡及预氧化石墨毡购买自甘肃郝氏碳纤维有限公司。
实施例1
将碳毡(共三块，体积分别为1×1×0.3cm3、1×1.5×0.3cm3和1×2×0.3cm3，总质量约为0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超声去除表面油污。
称取1mmol的醋酸钴和1mmol的亚硒酸钠溶解于26mL二乙烯三胺和13mL水构成的混合溶剂中，搅拌10分钟。将处理好的碳纤维毡浸于其中，搅拌1小时，构成混合物。将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，在控温烘箱中在180℃下反应16小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥6小时，即得CoSe2/CF复合材料。
本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图如图1所示，插图为局部放大SEM图片。从图示中可以看到，碳纤维表面均匀缠绕负载了CoSe2纳米带。
实施例2
将石墨化碳纤维毡(共三块，体积分别为1×1×0.5cm3、1×1.5×0.5cm3和1×2×0.5cm3，总质量为约0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超声去除表面油污。
称取2mmol的醋酸钴和2mmol的亚硒酸钠溶解于26mL二乙烯三胺和13mL水构成的混合溶剂中，搅拌10分钟。将处理好的石墨化碳纤维毡浸于其中，搅拌1小时，构成混合物。
将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，然后在控温烘箱中在180℃下反应16小时，完成反应后取出并冷却至室温；产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥6小时，即得CoSe2/CF复合材料。
本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图如图2所示，插图为局部放大SEM图片，可以看出碳纤维表面均匀负载了CoSe2纳米带，并随着醋酸钴与亚硒酸钠的投入量的增加，碳纤维表面负载的CoSe2纳米带更加紧密；
图3为本实施例分散于碳纤维表面的二硒化钴纳米带的TEM图片，可以看到负载在碳纤维表面的CoSe2为柔软、超薄的带状结构；
图4为纯CoSe2、纯碳毡和本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的XRD图谱，表明本实施例所制备复合材料碳纤维表面成功负载了CoSe2；
图5为本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的STEM-mapping图，白色斑点代表Co元素，灰色斑点代表Se元素，我们可以清楚的看到Co和Se元素均匀分布在碳纤维表面(由于碳纤维尺寸过大，无法排除铜网基底碳膜的影响，所以无法得到相应的碳纤维的元素分布图)，同样表明本发明成功制备了CoSe2/CF复合材料；
图6为本实施例所制备的CoSe2/CF的EDS图，表明本实施例所制备复合材料碳纤维表面成功负载CoSe2，图中Cu和C的峰均来自于测试中的铜网；
图7为本发明实例所制备的CoSe2/CF的XPS图，表明本实施例所制备复合材料碳纤维表面成功负载CoSe2，N元素主要是因为反应体系中有胺基的存在；
图8为纯碳毡，碳毡吸附等量CoSe2(将等量CoSe2超声分散于乙醇溶液中，取等体积的碳毡物理吸附含有CoSe2纳米带的乙醇溶液后烘干)和本发明实例所制备的CoSe2/CF复合材料的电催化析氢催化活性测试。可以看到纯碳毡有很弱的电催化析氢活性，碳毡吸附等量CoSe2催化剂具有较高的起始过电压约173mV，而本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的起始过电压可降低到89mV，并且随着电压减小电流密度快速增加，在过电势149mV即可达到10mA cm-2的电流密度，优于其他非贵金属催化剂(硫化钨，硫化钼与石墨烯复合催化剂，碳化钼，硫化钴，硒化钴等)，表明通过本发明制备的复合材料可以有效提高电催化析氢活性，而单纯通过物理吸附CoSe2并不能本质提高复合材料的催化活性。
图9为碳毡吸附等量CoSe2和本发明实例所制备的CoSe2/CF复合材料的电催化析氢催化稳定性测试，从图中可以看出在循环40,000圈之后，碳毡吸附等量CoSe2催化剂催化活性衰减很多，而本发明实例所制备的CoSe2/CF复合材料的催化活性几乎没有发生变化，表明本发明实例所制备的CoSe2/CF复合材料在酸性介质中具有优异的催化稳定性；
图10为本发明实例所制备的CoSe2/CF复合材料的计时电流法测试电催化析氢催化稳定性，从图中可以看出在不同的恒定过电势下，经过24小时的测试后电流密度没有发生明显的衰减，因此，同样证明本实施例制备的CoSe2/CF复合材料的作为电催化析氢催化剂具有优异稳定性。
实施例3
将预氧化石墨毡(共三块，体积分别为1×1×0.5cm3、1×1.5×0.5cm3和1×2×0.5cm3，总质量约为0.2克)放置于乙醇和水的混合溶液中超声去除表面油污。
称取3mmol的醋酸钴和3mmol的亚硒酸钠溶解于26mL二乙烯三胺和13mL水构成的混合溶液中，搅拌10分钟。
将处理好的预氧化石墨毡浸于上述混合溶剂中，搅拌1小时，构成混合物。将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，然后在控温烘箱中在180℃下反应16小时，完成反应后取出并冷却至室温；产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥6小时，即得CoSe2/CF复合材料。
图11为本实施例所制备的CoSe2/CF复合材料的SEM图，插图为局部放大SEM图片,可以看到当继续提高醋酸钴与亚硒酸钠的用量后，碳纤维表面负载的CoSe2已不在是带状结构，由于投入前驱物的浓度增加导致碳纤维表面CoSe2生长更加紧密，最后成为片状结构。
图12为对本发明实施例1、实施例2及实施例3所制备的CoSe2/CF复合材料做电催化析氢催化活性的对比测试，可以看到随着CoSe2载量的增加，复合材料的催化活性有明显提高，高载量的实施例2和实施例3所制备的复合材料在电流密度10mA cm-2时，都表现出较低的过电势，优于现有的一些钴基复合材料催化剂，但过高的载量会抑制复合材料在高过电势下的催化表现，实施例2所制备的CoSe2/CF复合材料表现更优秀的电催化析氢活性。
实施例4
将石墨化碳纤维毡(体积为5×10×0.5cm3,质量约为2.2克)和碳毡(体积为5×10×0.3cm3,质量约为2.3克)放置于乙醇和水的混合溶液中超声去除表面油污。
称取10mmol的醋酸钴和10mmol的亚硒酸钠溶解于260mL二乙烯三胺和130mL水构成的混合溶液中，搅拌10分钟。将处理好的石墨化碳纤维毡和碳毡浸于上述混合溶剂中，搅拌1小时，构成混合物。将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的500mL反应釜中并密封，然后在控温烘箱中在180℃下反应16小时，完成反应后取出并冷却至室温；产物乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥6小时，即得CoSe2/CF复合材料。
图13为本实施例所制备的扩大化的CoSe2与石墨化碳纤维毡复合材料和CoSe2与碳毡复合材料的实物照片。
Claims (5)
1.一种二硒化钴修饰碳纤维复合材料，其特征在于：所述二硒化钴修饰碳纤维复合材料是在碳纤维毡的表面负载有二硒化钴纳米带。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述碳纤维毡为碳毡、石墨化碳纤维毡或预氧化石墨毡。
3.一种权利要求1所述二硒化钴修饰碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将二乙烯三胺和水按体积比2：1混合构成混合溶剂，将摩尔比为1：1的醋酸钴和亚硒酸钠溶解于所述混合溶剂中，然后加入经超声清洗的碳纤维毡，构成混合物；所述醋酸钴的摩尔量、所述混合溶剂的体积及所述碳纤维毡的质量的关系为：1～3mmol：35～40mL：0.05～0.5g；
b、将所述混合物转移至水热反应釜中并密封，然后在烘箱中以150～200℃的温度反应12～18小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇洗涤后，真空干燥，即得二硒化钴修饰碳纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：通过调整醋酸钴和亚硒酸钠的用量与碳纤维毡质量的关系，控制碳纤维毡表面二硒化钴纳米带的负载量。
5.一种权利要求1所述二硒化钴修饰碳纤维复合材料的应用，其特征在于：用作电催化水解析氢反应的催化剂。
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