CN105609322B - 一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料制备及应用技术领域。该材料以有机金属骨架ZIF‑67为模板制备硒化钴/氮掺杂碳复合材料，该材料为尺寸可控的菱形十二面体形。硒化钴为一硒化钴或二硒化钴纳米颗粒，均匀地分散在由氮掺杂的碳骨架上。该复合物具有良好的介孔结构和优良的导电性，用作超级电容器的电极材料时，具有高比电容和良好稳定性。

Description

一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及应用技术领域，特别是涉及一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济的快速增长，煤炭、石油资源的不断消耗，以及日益严峻的环境污染，对于高效、清洁、可持续的能源的需求变得越来越迫切。同时，对于能源存储和转化的技术要求也越来越高。超级电容器由于具有功率密度大、循环寿命长、环境无污染等特点，在能源存储和转化领域具有良好的应用前景。超级电容器的电极材料是决定其性能优劣的关键因素之一。好的电极材料需要具备电化学活性高、比表面积大、导电性优良等特点。制备具有上述优点的电极材料吸引了广大研究者的兴趣。
过渡金属化合物由于具有优异的电、光、磁和催化性能，得到了广泛的研究和应用。作为重要的过渡金属化合物，硒化钴材料在储能、催化、吸附等领域展现了优异的性能。目前，硒化钴作为超级电容器电极材料的报道并不多。印度国家化学实验室AbhikBanerjee等报道了生长在碳纤维纸上的Co0.85Se纳米线阵列的赝电容性能(ACS appliedmaterials&interfaces，2014年，6卷，第18844-18852页)，华中科技大学Neng Yu等报道了生长在碳布上的CoSe2的电容性能(Journal of Materials Chemistry A，2015年，3卷，第7910-1918页)。诸如上述举例，已有的硒化钴用于超级电容器的报道，制备的硒化钴材料均生长在碳质导电基底上。将硒化钴制备为纳米颗粒，将有效地提高材料的比表面积和电化学活性，这十分有利于超级电容器电极材料展现出优异的电容性能。虽然纳米颗粒活性大，但同时稳定性降低。制备均匀分布在碳骨架中的纳米颗粒将有利于提高其稳定性，同时提高了导电性。此外，氮掺杂的碳材料近来也引起了研究者的广泛兴趣。由于氮原子比碳原子具有更高的电负性和更小的尺寸，氮掺杂的碳材料将更加有利于材料导电性的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。该材料结构新颖，制备方法简单，具有良好的介孔结构和优良的导电性。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，其是由氮掺杂的碳骨架形成的双层壳的菱形十二面体结构，所述的氮掺杂的碳骨架上均匀分散有一硒化钴或二硒化钴纳米颗粒；所述的氮掺杂的碳骨架表面具有微孔。
所述的菱形十二面体结构的粒径大小范围为300nm-2μm。
所述的微孔直径3-10nm，一硒化钴或二硒化钴纳米颗粒粒径大小范围为10-30nm。
所述的双层壳的菱形十二面体结构中间为空心。
所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐和2-甲基咪唑加入到溶剂中，反应生成有机金属骨架化合物；
2)将步骤1)得到的产物与硒粉均匀混合，得到二者的混合物；
3)将步骤2)得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到一硒化钴或二硒化钴/氮掺杂碳复合材料。
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
步骤1)钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1/6-1/3；反应方式为静置沉淀。
步骤1)得到的产物与硒粉的质量比为0.5-3。
步骤3)是在300～900℃煅烧，所述的保护气氛为氩气、氮气中的一种。
所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的应用：用作超级电容器电极材料。
本发明的有益效果是提供了一种由硒化钴纳米颗粒原位生长在氮掺杂碳骨架结构中，制备硒化钴/氮掺杂碳复合材料的方法及其制备的结构新颖的材料和应用。该复合材料为双层壳，且尺寸可控的菱形十二面体形。整个反应条件操作简单，安全低毒，重复性好。制备的产品具有良好的介孔结构和优良的导电性。
附图说明
图1为实施例1的产物的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1的产物的X射线光电子能谱分析图；
图3为实施例1的产物的SEM图；
图4为实施例1的产物的TEM图；
图5为实施例1的产物的氮气吸附脱附曲线及微孔分析曲线；
图6为实施例3的产物的X射线粉末衍射图；
图7为实施例3的产物的SEM图；
图8为实施例4测得的不同扫速的循环伏安曲线；
图9为实施例4测得的在5A g-1的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
双层壳结构硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料的制备
将4mmol的六水合硝酸钴加入到含有20mmol二甲基咪唑的200mL甲醇中，混合均匀后静置24小时；将所得到的沉淀物ZIF-67离心干燥，并将干燥产物与硒粉以1:1的质量比混合；将所得的混合物在氩气气氛下在600摄氏度的温度下煅烧4小时，得到具有双层壳结构的硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料。
采用日本理学D/max 2500X射线衍射仪对产物的物相进行了表征、采用赛默飞世尔科技ESCALAB 250Xi X光电子能谱仪对产物所含元素进行了分析、采用Nova NanoSEM230扫描电镜对产物进行了形貌表征、采用泰坦G2 60-300球差校正透射电镜对产物内部结构进行了表征、采用康塔仪器NOVA 4200e分析了产物的比表面积和微孔分布。
图1为实施例1的产物的X射线粉末衍射图，结果表明产物为二硒化钴相。
图2为实施例1的产物的X射线光电子能谱分析图，a对应于N1s的峰，可以看出样品含有结合能不同的氮。b对应于C1s的峰，可以看出样品中的碳是氮掺杂的；
图3为实施例1的产物的SEM图，可以看到所得的产物为平均尺寸在500nm左右的菱形十二面体；
图4为实施例1的产物的TEM图，从图4衬度的不同，可知合成的硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料具有菱形十二面体形的外层壳和圆角正方体形的内层壳的双层壳结构，中间为空心，外层壳的厚度为10-30nm，内层壳的厚度为60-100nm，图4所附其结构示意图展示了两层壳的形貌，此外，CoSe2纳米颗粒均匀地分布在两层壳上，并且材料具有微孔结构；
图5为实施例1的产物的氮气吸附脱附曲线及微孔分析曲线，结果表明产物的比表面积为109m2g-1并且具有3-10nm的微孔。
实施例2
硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料的制备
将4mmol的六水合硝酸钴加入到含有20mmol二甲基咪唑的200mL甲醇中，混合均匀后静置24小时；将所得到的沉淀物离心干燥，并将干燥产物与硒粉以1:1的质量比混合；将所得的混合物在氩气气氛下在300摄氏度的温度下煅烧4小时，得到硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料。
实施例3
大尺寸硒化钴(CoSe)/氮掺杂碳复合材料的制备
将1mmol的六水合硝酸钴加入到含有5mmol二甲基咪唑的100mL甲醇中，混合均匀后静置24小时；将所得到的沉淀物离心干燥，并将干燥产物与硒粉以1:1的质量比混合；将所得的混合物在氩气气氛下在600摄氏度的温度下煅烧4小时，得到硒化钴(CoSe)/氮掺杂碳复合材料。
采用日本理学D/max 2500X射线衍射仪对产物的物相进行了表征、采用NovaNanoSEM230扫描电镜对产物进行了形貌表征。
图6为实施例3的产物的X射线粉末衍射图，结果表明产物为一硒化钴相；
图7为实施例3的产物的SEM图，可以看到所得的产物为平均尺寸在2μm左右的菱形十二面体。
实施例4
硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料的电容性能
将实施例1制得的硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料与乙炔碳、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中以制备浆料。将浆料均匀涂覆在镍网上，以制备工作电极。以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2M氢氧化钾溶液中组成三电极体系，测定硒化钴(CoSe2)/氮掺杂碳复合材料的电容性能。
采用电化学工作站CHI660C对实施例1产物的电容性能进行了表征。
图8为实施例4测得的不同扫速的循环伏安曲线，可以看出曲线呈现出典型的赝电容的特征，随扫速增加，峰电流增大，但曲线的形状保持一致，说明该材料的倍率稳定性好；
图9为实施例4测得的在5A g-1的电流密度下的循环性能，尽管材料在前150圈容量有所下降，在随后的循环过程中，容量保持稳定，并有上升的趋势，在2000圈后仍能获得598F g-1的比容量，说明该材料的循环稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于，用作超级电容器电极材料，所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料是由氮掺杂的碳骨架形成的双层壳的菱形十二面体结构，所述的氮掺杂的碳骨架上均匀分散有一硒化钴或二硒化钴纳米颗粒；所述的氮掺杂的碳骨架表面具有微孔；所述的菱形十二面体结构的粒径大小范围为300nm-2μm；
所述的微孔直径3-10nm，一硒化钴或二硒化钴纳米颗粒粒径大小范围为10-30nm；
所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1 )将钴盐和2-甲基咪唑加入到溶剂中，反应生成有机金属骨架化合物；
2 )将步骤1 )得到的产物与硒粉均匀混合，得到二者的混合物；
3 )将步骤2 )得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到一硒化钴或二硒化钴/氮掺杂碳复合材料；
步骤1 )钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1/6-1/3；反应方式为静置沉淀；
步骤1 )得到的产物与硒粉的质量比为0 .5-3。
2.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于，所述的双层壳的菱形十二面体结构中间为空心。
3.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于，步骤3 )是在300～900℃煅烧，所述的保护气氛为氩气、氮气中的一种。
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