CN114146714A - 一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料及制备方法和应用，它涉及一种碳纳米管复合材料及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有电催化析氢催化剂成本高、稳定性差的问题。一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中硼团簇为含1个空位的3配位结构，均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管之间，质量百分比为1％～20％。方法：一、制备溶液A；二、制备碳纳米管溶液；三、制备反应液；四、水热反应，得到硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料。本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料应用于电催化析氢，法拉第效率可达97.67％。一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料用于电催化析氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料及制备方法和应用。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。全球80％的能量需求来源于化石燃料，化石燃料的严重消耗和随之而来的环境污染问题日益严重，最终必将导致化石燃料的枯竭。从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。因此，开发一种清洁的、可再生的新型清洁能源作为化石燃料替代品是当务之急。相比传统的化石燃料(煤、石油和天然气)，氢能具有清洁、高效和无污染的优势，是非常理想的新型清洁能源之一。氢是理想的清洁能源之一也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。由于地球的游离态氢单质含量相对很少，氢主要以其氧化物的形式(水)存在，氢气的制备是其作为能源的前提。电解水制氢(HER)被认为是最有效的途径、最清洁的方法。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。现阶段所掌握的电解水制备氢气的技术仍然不够成熟，由于过高的析氢过电位，导致能耗较高，成本仍然太高。电催化剂析氢反应的简写是HER。是指通过电化学的方法使用催化剂产生氢气。目前为止，贵金属Pt基催化剂是析氢活性最好的催化剂。但它们储量少、价格昂贵并且在使用过程中稳定性差，这些原因阻碍了电解水制氢在商业上的大规模应用。因此，研制出一种高效、低成本和稳定的电解水催化剂来代替Pt基催化剂是实现氢气作为主要能源的关键问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电催化析氢催化剂成本高、稳定性差的问题，而提供一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料及制备方法和应用。
一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中硼团簇为含1个空位的3配位结构，均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管之间，质量百分比为1％～20％；所述的二硒化钴具有斜方晶系结构，质量百分比为60％～98％；二硒化钴为颗粒状形貌，均匀地包裹着碳纳米管壁，粒径尺寸小于100nm；碳纳米管壁为1层～15层，直径为2nm～30nm。
一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备溶液A：
将Se和NaBH4加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；
二、制备碳纳米管溶液：
将碳纳米管分散液加入到去离子水中，超声分散，得到碳纳米管溶液；
三、将碳纳米管溶液和CoCl2·6H2O加入到溶液A中，搅拌，得到反应液；
四、将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在190℃～210℃下水热反应18h～20h，自然降至室温，得到反应产物；使用去离子对反应产物进行洗涤，再真空干燥，得到硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料。
一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料用于电催化析氢。
本发明的优点：
一、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，方法简单易行，工艺巧妙、绿色环保，加工设备价格低廉，成本低，有利于大规模工业化生产；
二、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，二硒化钴为颗粒状形貌，均匀地包裹着碳纳米壁，粒径尺寸小于100nm，具有斜方晶系结构(JCPDS 53-0449)，有利于暴露更多地活性位点，二硒化钴颗粒之间的多级层次孔结构提高了电解液的浸润性，促进离子的传输，因而易于实现良好的电催化活性；
三、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，碳纳米管中含有丰富的结构缺陷，管壁为1-15层，直径为2-30nm，碳纳米管作为导电骨架，形成相互连通的网络结构，有效地防止了二硒化钴的团聚，同时改善了二硒化钴的导电性能，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导；
四、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，硼团簇为含1个空位的3配位结构，均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管，质量百分比为1％～20％，可有效改善碳纳米管的惰性表面以及二硒化钴和碳纳米管间较弱的相互作用力，有效调控材料的电子结构和催化活性；
五、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料。塔菲尔斜率为53.6mV dec-1，析氢过程的决速步没有电子转移，为塔菲尔反应过程，具有较高的催化活性；
六、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，电化学活性位点丰富，电化学活性比表面积为12.30mFcm-2；单个活性位点催化活性高，实现0.5s-1反应转化频率仅需189mV的过电势；
七、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料应用于电催化析氢，导电性能良好，串联电阻为～1.4Ω，电荷转移电阻为0.163Ω，传质电阻也低；
八、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料应用于电催化析氢，催化性能良好。在0.5MH2SO4电解液中，实现10mAcm-2的电流密度需要的最佳过电势为153mV；
九、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料应用于电催化析氢，表现出优异的循环性能。在30mAcm-2的电流密度下，保持稳定循环48小时；在100mVs-1的扫速下，循环伏安3000圈后无衰减；
十、本发明获得的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料应用于电催化析氢，法拉第效率可达97.67％。
附图说明
图1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的X射线衍射谱；
图2为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的热重曲线；
图3为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的扫描电镜图像；
图4为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的低倍透射电镜图像；
图5为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中二硒化钴纳米颗粒的粒径尺寸分布图；
图6为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图像；
图7为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的XPS全谱；
图8为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的元素分布图像；
图9为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中B元素的XPS精细谱；
图10为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的拉曼光谱；
图11为伏安特性曲线，图中线1为碳纳米管的极化曲线，线2为纯二硒化钴颗粒的极化曲线，线3为实施例一得到的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的极化曲线，线4为二硒化钴颗粒与碳纳米管物理混合的极化曲线，线5为商用铂碳的极化曲线；
图12为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料(CoSe2/CNTs)与纯二硒化钴颗粒(pure CoSe2)、二硒化钴与碳纳米管物理混合物(CoSe2-CNTs)、商用铂碳(Pt/C)的塔菲尔斜率；
图13为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的阻抗谱，图中1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，2为纯二硒化钴颗粒；
图14为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的电化学活性比表面积；
图15为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的电化学活性比表面积，图中1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，2为纯二硒化钴颗粒；
图16为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次前后的极化曲线；
图17为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的稳定特性曲线；
图18为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次前后的XRD曲线；
图19是实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次后的SEM图像；
图20是实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的法拉第效率。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中硼团簇为含1个空位的3配位结构，均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管之间，质量百分比为1％～20％；所述的二硒化钴具有斜方晶系结构，质量百分比为60％～98％；二硒化钴为颗粒状形貌，均匀地包裹着碳纳米管壁，粒径尺寸小于100nm；碳纳米管壁为1层～15层，直径为2nm～30nm。
具体实施方式二：本实施方式一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备溶液A：
将Se和NaBH4加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；
二、制备碳纳米管溶液：
将碳纳米管分散液加入到去离子水中，超声分散，得到碳纳米管溶液；
三、将碳纳米管溶液和CoCl2·6H2O加入到溶液A中，搅拌，得到反应液；
四、将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在190℃～210℃下水热反应18h～20h，自然降至室温，得到反应产物；使用去离子对反应产物进行洗涤，再真空干燥，得到硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的Se的质量与去离子水的体积比为(240mg～260mg):10mL；步骤一中所述的NaBH4的质量与去离子水的体积比为(120mg～140mg):10mL。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为40mg/mL～45mg/mL。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中所述的碳纳米管分散液与去离子水的体积比为(600μL～700μL):20mL；步骤二中所述的超声分散的功率为100W～180W，超声分散的时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与溶液A的体积比为(310mg～330mg):10mL；步骤三中所述的碳纳米管溶液与溶液A的体积比为20:10。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为500r/min～1000r/min，搅拌的时间为20min～30min。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤四中所述的真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料用于电催化析氢。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备溶液A：
将251mg Se和128.6mg NaBH4加入到10mL去离子水中，在搅拌速度为700r/min的条件下搅拌1h，得到溶液A；
二、制备碳纳米管溶液：
将671μL碳纳米管分散液加入到20mL去离子水中，再在超声功率为150W下超声分散1h，得到碳纳米管溶液；
步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为41.2mg/mL；
三、将碳纳米管溶液和323.18mg CoCl2·6H2O加入到溶液A中，在搅拌速度为700r/min的条件下搅拌30min，得到反应液；
四、将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应20h，自然降至室温，得到反应产物；使用去离子对反应产物进行洗涤，再在60℃下真空干燥12h，得到硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料(CoSe2/CNTs)。
图1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的X射线衍射谱；
由图1可知，图中衍射峰均属于二硒化钴和碳纳米管，由此可知本实施例所合成的产物为二硒化钴和碳纳米管复合物。其中，二硒化钴具有斜方晶系结构(JCPDS 53-0449)。
图2为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的热重曲线；
由图2可知，实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中二硒化钴的质量百分比为90％。
图3为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的扫描电镜图像；
图4为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的低倍透射电镜图像；
图5为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中二硒化钴纳米颗粒的粒径尺寸分布图；
图6为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图像；
由图3、图4、图5、图6可知，实施例一制备所得产物由颗粒状形貌的二硒化钴和中空的碳纳米管组成。二硒化钴颗粒均匀地包裹在碳纳米管外壁。其中，二硒化钴颗粒的粒径尺寸为10-50nm，多数为10-30nm；碳纳米管壁为～7层，内径为5nm。
图7为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的XPS全谱；
图8为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的元素分布图像；
由图7、图8可知，实施例一制备所得产物由C、Co、Se、O、B五种元素组成，且各元素分布均匀。其中，复合材料表面硼元素的质量百分比为12％。
图9为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料中B元素的XPS精细谱；
由图9可知，实施例一制备所得产物中，硼元素为含1个空位的3配位团簇结构。
图10为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的拉曼光谱；
由图10可知，实施例一制备所得产物由二硒化钴和碳纳米管组成，其中ID/IG＝1.02，说明复合物中富含碳的结构缺陷。
电解水制氢实验：
(1)实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料(CoSe2/CNTs)电极的制备：
将20mg CoSe2/CNTs在研钵中研磨2小时，CoSe2/CNTs和PVDF按照质量比9:1加入到NMP中超声处理形成1mg/10uL分散均匀的溶液，将40μL该溶液均匀涂覆在1cm×1cm亲水碳纸上，干燥后电极的负载为2mgcm-2。
(2)使用VMP3电化学工作站进行电化学测试，该测试是在典型的三电极体系下进行的，电解液为0.5M H2SO4。CoSe2/CNTs电极(面积：1cm2)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒为对电极。采用线性扫描伏安法(LSV)，扫描速率为5mV s-1得到极化曲线。所有电压均使用iR(85％)进行校正。电化学阻抗测试条件为在-0.25V(vs.RHE)的过电势下设置的频率参数为100mHz to 100kHz。采用循环伏安法(CV)在非法拉第区间0.45～0.55V(vs.RHE)测量双电层电容(Cdl)值。在电压范围-0.3～0V(vs.RHE)，扫描速率为100mVs-1条件下进行3000次CV测试，采用计时电位法，在30mA cm-2电流密度下进行48小时长循环测试，考察催化剂的催化稳定性。
图11为伏安特性曲线，图中线1为碳纳米管的极化曲线，线2为纯二硒化钴颗粒的极化曲线，线3为实施例一得到的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的极化曲线，线4为二硒化钴颗粒与碳纳米管物理混合的极化曲线，线5为商用铂碳的极化曲线；
由图11中通过对比可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的析氢性能明显优于纯二硒化钴颗粒和二硒化钴与碳纳米管物理混合物，其催化活性最好。在10mA/cm2的条件下，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料具有与商用铂碳最为接近的过电位(153mV)，纯二硒化钴颗粒和二硒化钴与碳纳米管物理混合物的过电位分别为189mV和177mV。
图12为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料(CoSe2/CNTs)与纯二硒化钴颗粒(pure CoSe2)、二硒化钴与碳纳米管物理混合物(CoSe2-CNTs)、商用铂碳(Pt/C)的塔菲尔斜率；
从图12中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒、二硒化钴与碳纳米管物理混合物的塔菲尔斜率分别为53.6、69.8和59.2mV dec-1。硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的Tafel斜率最小，说明与纯二硒化钴颗粒、二硒化钴与碳纳米管物理混合物相比，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料表现出更快的HER反应速率，决定反应速率的步骤应该是塔菲尔反应。
图13为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的阻抗谱，图中1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，2为纯二硒化钴颗粒；
从图13中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的串联电阻(1.4Ω)、电荷转移电阻(0.163Ω)、传质电阻均小于纯二硒化钴相应的电阻，说明引入碳纳米管后材料的导电能力得到明显改善，电荷转移能力更快。导电能力是影响催化剂催化性能的关键因素之一。因此，碳纳米管的加入可以改善二硒化钴在HER过程中的动力学。
图14为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的电化学活性比表面积；
从图14中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的电化学活性比表面积为12.30mF cm-2，明显优于纯CoSe2(1.06mF cm-2)。
图15为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料与纯二硒化钴颗粒的电化学活性比表面积，图中1为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，2为纯二硒化钴颗粒；
从图15中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的实现0.5s-1反应转化频率仅需189mV的过电势，明显优于纯CoSe2。
图16为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次前后的极化曲线；
图17为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的稳定特性曲线；
从图16，17中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次后极化曲线与循环前完全重合。而且，在电流密度恒定为30mA/cm2的条件下，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料经过48小时的稳定性测试后，电压几乎没有变化，说明该材料具有良好的电催化析氢稳定性。
图18为实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次前后的XRD曲线；
图19是实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次后的SEM图像；
从图18，19中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料循环3000次后形貌和晶体结构都未发生变化，说明该材料在电催化析氢过程中具有良好的结构稳定性。
图20是实施例一制备的硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的法拉第效率。
从图20中可知，硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的法拉第效率为97.67％，能量转化效率高。
Claims (10)
1.一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料，其特征在于该复合材料中硼团簇为含1个空位的3配位结构，均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管之间，质量百分比为1％～20％；所述的二硒化钴具有斜方晶系结构，质量百分比为60％～98％；二硒化钴为颗粒状形貌，均匀地包裹着碳纳米管壁，粒径尺寸小于100nm；碳纳米管壁为1层～15层，直径为2nm～30nm。
2.如权利要求1所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备溶液A：
将Se和NaBH4加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；
二、制备碳纳米管溶液：
将碳纳米管分散液加入到去离子水中，超声分散，得到碳纳米管溶液；
三、将碳纳米管溶液和CoCl2·6H2O加入到溶液A中，搅拌，得到反应液；
四、将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在190℃～210℃下水热反应18h～20h，自然降至室温，得到反应产物；使用去离子对反应产物进行洗涤，再真空干燥，得到硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Se的质量与去离子水的体积比为(240mg～260mg):10mL；步骤一中所述的NaBH4的质量与去离子水的体积比为(120mg～140mg):10mL。
4.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为1h～2h。
5.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为40mg/mL～45mg/mL。
6.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管分散液与去离子水的体积比为(600μL～700μL):20mL；步骤二中所述的超声分散的功率为100W～180W，超声分散的时间为1h～2h。
7.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与溶液A的体积比为(310mg～330mg):10mL；步骤三中所述的碳纳米管溶液与溶液A的体积比为20:10。
8.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌的速度为500r/min～1000r/min，搅拌的时间为20min～30min。
9.根据权利要求2所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为10h～12h。
10.如权利要求1所述的一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料的应用，其特征在于一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料用于电催化析氢。
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