CN116081579B - 一种富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法及其在电催化氧还原制过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含Se缺陷的立方相硒化钴(c‑CoSe2)的制备方法及其在电催化氧还原制H2O2中的应用，将硒粉加入氢氧化钠溶液中混合得到物料A，将钴盐加入EDTA‑2Na溶液中混合得到物料B，将物料B加入物料A中搅拌后加入NaBH4混合进行水热反应，所得产物离心洗涤后真空干燥，得到富含Se缺陷的立方相硒化钴粉末。本发明以NaBH4为相转化和Se缺陷诱导剂，通过一步水热法制备富含Se缺陷的立方相硒化钴，制备方法便捷，Se缺陷含量易于调控，该催化剂用于电化学氧还原制备过氧化氢时，具有更高的选择性和活性以及较高的产率和优异的稳定性，可有效将氧气还原为过氧化氢，解决目前酸性条件下生产过氧化氢催化剂存在的价格高、效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体是一种富含Se缺陷的立方相硒化钴(c-CoSe2)的制备方法及其在电催化氧还原制过氧化氢中的应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种绿色的多功能化学物质，因为它氧化的副产品只有水。过氧化氢(H2O2)已广泛应用于工业和日常生活中，如废水的净化、化学合成、消毒、纸张漂白等领域。目前，大部分(>95％)的过氧化氢是以工业蒽醌为基础的工艺进行生产的，该生产工艺涉及一系列繁琐的步骤(如加氢反应、氧化、提纯、运输和储存)，消耗大量的能源。虽然这种方法可以在工业水平上大规模生产过氧化氢，但其存在能耗高、成本大、运输危险等问题，阻碍了其实际应用，因此，有必要寻找生产过氧化氢的替代策略。
使用可再生电力选择性地将O2还原为过氧化氢是一种绿色可行的电催化合成策略，可以更好地满足用户需求，而且运输时不存在危险性。但是，该方法缺乏高活性、高选择性、储量丰富的催化剂，尤其对于具有广泛实际应用价值的酸性条件下电催化合成过氧化氢，缺乏相应的高活性催化剂，例如，芬顿试剂主要用于有机合成和废水处理，其最适pH范围为2.5～3.5。因此，研究酸性介质中H2O2的催化合成更有意义。
在酸性介质中制备H2O2的主要限制因素是大多数材料不稳定，甚至会溶解在酸中。一些贵金属及其合金有良好的活性和稳定性，例如，先前的研究(Nat.Mater.12,1137-43)表明碳载汞铂合金或汞钯纳米颗粒用于酸性介质中通过两电子ORR合成H2O2(在阴极通过二电子氧还原将氧气转换为过氧化氢)，表现出高活性和高选择性。但是，这些催化剂包含稀有贵金属和有毒的汞，因此限制了它们在H2O2生产中的潜在应用。
因此，开发在酸性体系下具有高二电子ORR催化性能的电催化材料迫在眉睫，以解决电催化氧还原制备H2O2过程中存在的上述问题，这也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
近年来，过渡金属基材料不仅具有成本低、储量丰富、环保的优势，而且可以更好地分隔活性(金属)位点，并提供独特、可控的、更多样化的表面结构基序，促进优化吸附构型，并提高对过氧化氢的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法及其在电催化氧还原制H2O2中的应用，以硒粉为硒源，钴盐为钴源，硼氢化钠为相转化和Se缺陷诱导剂，通过一步水热法制备富含Se缺陷的立方相硒化钴。本发明制备方法简单，条件温和，效率高、成本低，所得立方相硒化钴在电催化条件下可以有效将氧气还原为过氧化氢，解决了目前酸性条件下生产过氧化氢的催化剂存在的价格高、效率低的问题。
本发明的目的之一是提供一种原位引入硼氢化钠的水热法制备富含Se缺陷的立方相硒化钴的方法，该方法具体包括以下步骤：
1)称取一定量的硒粉，将其加入到盛有30mL NaOH溶液的烧杯中剧烈搅拌30～60min得到混合物料A；
2)称取一定量的金属钴盐，将其加入到盛有10mL EDTA-2Na溶液的烧杯中剧烈搅拌30～60min得到混合物料B；
3)将混合物料B加入到混合物料A中搅拌10～30min，得到混合物料C，称取一定量的NaBH4加入到混合物料C中，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200℃，反应时间为6h，水热反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，随后，将反应釜中的产物离心分离，收集黑色沉淀物将其分散于100mL盐酸溶液中，搅拌15～24h，随后离心分离，并用超纯水离心洗涤至洗涤液为中性，之后收集沉淀物并将其置于真空烘箱中于60℃干燥12～20h，得到富含Se缺陷的立方相硒化钴粉末。
作为本发明优选地，步骤1)中NaOH溶液的浓度为0.133g mL-1，步骤2)中EDTA-2Na溶液的浓度为0.25M。
作为本发明优选地，步骤2)中所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种。
作为本发明优选地，硒粉和金属钴盐的摩尔比为2：1。
作为本发明优选地，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1：1～1：2。
作为本发明优选地，步骤3)中所述盐酸浓度为0.5～2mol/L。
作为本发明优选地，步骤3)中搅拌15～24h，是为了除去未反应的硼氢化钠和副产物。所得富含Se缺陷的立方相硒化钴具有纳米片混合纳米棒的形貌。
作为本发明优选地，步骤3)中离心机转速为9000rmp，离心时间为5min
本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴在电催化催化剂方面的应用，尤其是在酸性介质中电催化氧还原制备H2O2中的应用。当所制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴用于电催化氧还原制备H2O2时，在0V(相对于标准氢电极)下，过氧化氢的选择性为84％，过氧化氢产率为115.92mmolgcat. -1h-1。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
(1)本发明以硒粉为硒源，以钴盐为钴源，以硼氢化钠为相转化和Se缺陷诱导剂，通过一步水热法得到了具有丰富Se缺陷的立方相硒化钴材料，该材料具有特定的Se缺陷浓度，而且Se缺陷含量可以进行调节，是一种富含Se缺陷的立方相硒化钴材料。
(2)TEM图显示所制备的立方相硒化钴具有纳米片混合纳米棒的形貌，SAED图显示了其多晶特性，EDS表征的Co和Se的原子含量分别为35.32％和64.68％，进一步证实了c-CoSe2中存在Se缺陷。并且，EDS映射结果表明，Co和Se元素在c-CoSe2中均匀分布。立方相硒化钴的比表面积为17.9m2/g，远高于正交相硒化钴的比表面积(4.4m2/g)，因此，Se缺陷的立方相硒化钴可以提供更多的活性位点。
(3)本发明制备方法简单，制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备过氧化氢的性能，对过氧化氢具有较高的选择性、产率以及优异的稳定性。其对过氧化氢的选择性从正交相的30％提高到立方相的84％。立方相CoSe2电催化氧还原制备过氧化氢的产率为115.92mmol gcat. -1h-1，在酸性介质中能够稳定电催化氧还原制备过氧化氢32个小时以上。立方相硒化钴的Tafel斜率(154mV/dec，145mV/dec)值远低于正交相CoSe2的Tafel斜率(275mV/dec)，表明所制备的立方相CoSe2具有更快的催化反应动力学。
(4)本发明制备方法简单，能在温和的条件下快速、低成本得到硒缺陷含量可控的立方相硒化钴，所得立方相硒化钴在电催化条件下可以有效将氧气还原为过氧化氢，解决了目前酸性条件下生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1粉末型催化剂的电镜图、SAED图及元素分布图；其中，(a)是c-CoSe2-1的TEM图，(b)是c-CoSe2-1的HRTEM图，(c)是c-CoSe2-1的SAED图，(d)是c-CoSe2-1中元素含量的EDS图，(e)是c-CoSe2-1的STEM图，(f)和(g)是Co和Se的EDS元素分布图。
图2为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的XRD图；
图3为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的Raman图；
图4为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的XPS图；
图5为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的EPR图；
图6为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的BET图；
图7为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的电催化氧还原制备过氧化氢的极化曲线图；
图8为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的电催化氧还原制备过氧化氢的选择性和电子转移数图；
图9为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的塔菲尔斜率图；
图10为本发明实施例1、实施例2制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1、c-CoSe2-2及对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的双电层电容图；
图11为本发明实施例1制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1的稳定性图；
图12为本发明实施例1制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1和对比例1得到的正交相硒化钴o-CoSe2的过氧化氢产率图；
图13为本发明实施例1制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1的罗丹明降解图，其中，(a)是c-CoSe2-1在0伏特相对于标准氢电极的计时电流曲线，(b)是不同时间下溶液的紫外可见光谱图，(c)是罗丹明B浓度随时间变化的曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中的描述和所示的实施例可以通过各种不同的配置来实现。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明选定的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对用到的所有原料的来源没有特殊限制，市售或自制均可，对其纯度没有特殊限制。
实施例1：
(1)称取4mmol的硒粉，将其加入到盛有30mL NaOH(NaOH的含量为4g，国药)溶液的烧杯中剧烈搅拌30min得到混合物料A。
(2)称取2mmol的六水合硝酸钴，将其加入到盛有10mL 0.25MEDTA-2Na溶液的烧杯中剧烈搅拌300min得到混合物料B。
(3)将混合物料B加入到混合物料A中搅拌10min，得到混合物料C，称取4mmol的NaBH4加入到混合物料C中，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，反应时间为6h，水热反应完成后，将反应釜自然冷却到室温。随后，将反应釜中的产物离心分离，收集黑色沉淀物，将该黑色沉淀物分散于100mL浓度为1M的盐酸中，搅拌15h，随后离心分离，并用超纯水离心洗涤至洗涤液为中性，离心参数为9000rmp，离心时间为5min，之后，收集大量黑色沉淀物，并将沉淀物置于真空烘箱中于60℃干燥12h，最终得到富含Se缺陷的立方相硒化钴(c-CoSe2)粉末，记为c-CoSe2-1。
(4)富含Se缺陷的立方相硒化钴(c-CoSe2)电化学性能测试过程
称取5mg富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1和1mg导电炭黑，加入750μL异丙醇和250μL超纯水，随后加入10μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，得到分散液，将2.5μL分散液滴涂在旋转环盘电极上，碳棒和饱和氯化银电极分别被用于充当对电极和参比电极。连接到辰华CHI760e电化学工作站旋转环盘仪器进行测试。
测试电解液为0.1mol/L HClO4溶液；电化学测试ORR之前，电解液通Ar气30min，进行CV活化，随后通氧气30min，极化曲线是在环电压为1.3伏特相对于标准氢电极，盘电压为-0.35到0.55伏特相对于饱和氯化银电极的电压范围下，在1600rpm转速下以10mV/s扫描速率获得，数据的获得均是在扫描电流稳定后采集。
将200μL分散液滴涂在2.5cm×2.5cm的气体扩散碳纸上，得到电极片，在流动电解池中进行电催化氧还原制备过氧化氢测试，测试电解液为0.1mol/LHClO4溶液，在氧气饱和的状态下，得到不同电压下过氧化氢的产率图。并测试所制备的硒化钴的稳定性，得到在电压为0伏特相对标准氢电极时的稳定曲线图。
实施例2：
(1)称取4mmol的硒粉，将其加入到盛有30mL NaOH(NaOH的含量为4g，国药)溶液的烧杯中剧烈搅拌30min得到混合物料A。
(2)称取2mmol的六水硝酸钴，将其加入到盛有10mL 0.25M EDTA-2Na溶液的烧杯中剧烈搅拌30min得到混合物料B。
(3)将混合物料B加入到混合物料A中搅拌10min，得到混合物料C，称取8mmol的NaBH4加入到混合物料C中，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，反应时间为6h，水热反应完成后，将反应釜自然冷却到室温。随后，将反应釜中的产物离心分离，收集黑色沉淀物，将该黑色沉淀物分散于100mL浓度为1M的盐酸中，搅拌15h，随后离心分离，并用超纯水离心洗涤至洗涤液为中性，离心参数为9000rmp离心时间为5min，之后，收集大量黑色沉淀物，真空烘箱中60℃干燥12h，最终得到富含Se缺陷的立方相硒化钴(c-CoSe2)粉末，记为c-CoSe2-2。
(4)富含Se缺陷的立方相硒化钴(c-CoSe2-2)粉末用于电化学性能测试过程与实施例1中的电化学性能测试过程相同。
对比例1：
(1)称取4mmol的硒粉，将其加入到盛有30ml NaOH(NaOH的含量为4g，国药)溶液的烧杯中剧烈搅拌30min得到混合物料A。
(2)称取2mmol的六水硝酸钴，将其加入到盛有10ml 0.25M EDTA-2Na溶液的烧杯中剧烈搅拌30min得到混合物料B。
(3)将混合物料B加入到混合物料A中搅拌10min，得到混合物料C，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，反应时间为6h，水热反应完成后，将反应釜自然冷却到室温。随后，将反应釜中的产物离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用100mL 0.1M盐酸离心洗涤三次，随后离心分离，并用超纯水离心洗涤至洗涤液为中性，离心参数为9000rmp离心5min，之后收集沉淀物，并将沉淀物置于鼓风干燥箱中于60℃干燥24h，最终得到正交相硒化钴(CoSe2)粉末，记为o-CoSe2。
(4)正交相硒化钴(o-CoSe2)电化学性能测试过程
称取5mg正交相硒化钴(o-CoSe2)和1mg导电炭黑，加入750μL异丙醇和250μL超纯水，随后加入10μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将2.5μL分散液滴涂在旋转环盘电极上。碳棒和饱和氯化银电极分别被用于充当对电极和参比电极。连接到辰华CHI760e电化学工作站旋转环盘仪器进行测试。
测试电解液为0.1mol/L HClO4溶液；电化学测试ORR之前，电解液通Ar气30min，进行CV活化，随后通氧气30min，极化曲线是在环电压为1.3伏特相对于标准氢电极，盘电压为-0.35到0.55伏特相对于饱和氯化银电极的电压范围下，在1600rpm转速下以5mV/s扫描速率获得，数据的获得均是在扫描电流稳定后采集。
将200μL分散液滴涂在2.5cm×2.5cm的气体扩散碳纸上，得到电极片，并在流动电解池中进行电催化氧还原制备过氧化氢测试，测试电解液为0.1mol/LHClO4溶液，在氧气饱和的状态下，得到其不同电压下过氧化氢产率图。
图1为本发明实施例1制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴c-CoSe2-1粉末型催化剂的电镜图、SAED图及元素分布图，其中，(a)是c-CoSe2-1的TEM图，(b)是c-CoSe2-1的HRTEM图，(c)是c-CoSe2-1的SAED图，(d)是c-CoSe2-1含有元素含量的EDS图，(e)是c-CoSe2-1的STEM图。(f)和(g)是Co和Se的EDS元素分布图。TEM图显示富含Se缺陷的立方硒化钴(c-CoSe2-1)样品呈现纳米片混合纳米棒形貌。HRTEM图显示出0.264nm和0.203nm的清晰晶格间距归因于c-CoSe2的(210)和(220)晶面，并形成了一些缺陷位点。c-CoSe2的选择区域电子衍射(SAED)图显示了其多晶特性。EDS表征的Co和Se的原子含量分别为35.32％和64.68％，进一步证实了c-CoSe2中存在Se缺陷。并且，EDS映射结果表明，Co和Se元素在c-CoSe2中均匀分布。
图2的XRD图确认了样品的结晶相，说明在水热过程中加入硼氢化钠可以诱导CoSe2的晶相从正交相变为立方相。
图3拉曼图分析样品的结构信息。所有样品在168cm-1和668cm-1附近的特征峰分别表明o-CoSe2的Ag和A1g拉伸模式。位于465cm-1、512cm-1和603cm-1的峰是通过轻微表面氧化得到的立方相Co3O4纳米晶体的特征峰。对于立方相CoSe2，特征拉曼峰大约位于189cm-1和677cm-1，而300cm-1附近的特征峰是由于Se缺陷的振动。此外，硼氢化钠水热处理后，可以获得o-CoSe2的拉曼峰，但无法获得o-CoSe2的XRD峰，表明合成的c-CoSe2含有少量的o-CoSe2。
XPS图可以看出，样品的Co 2p谱没有明显的峰移，表明在CoSe2体相中有更多的硒缺陷。样品的Se 3d谱显示，54.78eV和55.63eV的结合能分别对应于o-CoSe2中Se2-的Se3d5/2和Se 3d3/2。结合能为60eV时的肩峰是由氧化的硒引起的。而c-CoSe2-1和c-CoSe2-2的Se 3d光谱中则含有Se-Co、Se-Co-Se和Se-Se。
图5的EPR图可以看出，所有样品均呈现对称的EPR信号，g＝2.003是由于硒缺陷位点上的电子未配对所致。显然，c-CoSe2-1比其他样品具有更高的硒缺陷浓度。然而，在水热反应过程中，随着硼氢化钠含量的增加，c-CoSe2-2中的硒缺陷浓度降低，这可能是由于c-CoSe2-2被更多的NaBO2所覆盖，抑制了它的进一步还原。
图6的BET图可以看出，类似纳米片的c-CoSe2-1的比表面积为17.9m2/g，远高于o-CoSe2的比表面积(4.4m2/g)。因此，Se缺陷的立方相硒化钴可以提供更多的活性位点。
图7的电催化氧还原制备过氧化氢的极化曲线图可以看出，Se缺陷的立方相CoSe2的环状电流和圆盘状电流远高于正交相CoSe2。所有样品在0V相对于标准氢电极时的环电流分别为0.60mAcm-2(c-CoSe2-1)、0.50mAcm-2(c-CoSe2-2)和0.12mAcm-2(o-CoSe2)。
图8的电催化氧还原制备过氧化氢的选择性和电子转移数图可以看出，在0V(vs.RHE)时，过氧化氢的选择性从30％(o-CoSe2)显著提高到84％(c-CoSe2-1)。显然，富含硒缺陷的立方相CoSe2有利于2e-ORR合成H2O2的过程。计算得到的CoSe2样品在0V时的电子转移数分别为2.34(c-CoSe2-1)和2.40(c-CoSe2-2)，低于o-CoSe2在0V时的电子转移数3.33。
图9的Tafel图可以看出，富含Se缺陷的立方相CoSe2的Tafel斜率(154mV/dec，145mV/dec)的值远低于正交相CoSe2的Tafel斜率(275mV/dec)，表明立方相CoSe2的催化反应动力学更快。
图10的双电层电容图可以看出，Cdl分别为0.43mFcm-2(c-CoSe2-1)、0.37mFcm-2(c-CoSe2-2)和0.14mFcm-2(o-CoSe2)。显然，富含Se缺陷的立方相CoSe2具有较高的电化学活性面积，有利于2e-ORR过程。
图11立方相硒化钴c-CoSe2-1的稳定性图可以看出，经过32h的稳定性试验后，c-CoSe2-1没有失活，说明该催化剂具有良好的稳定性。
图12的产率图可以看出，c-CoSe2-1在0V vs.RHE和0.2V vs.RHE下的过氧化氢产率分别为115.92mmolgcat. -1h-1和61.3mmolgcat. -1h-1。相比之下，正交相CoSe2的过氧化氢产率较低(0V vs.RHE时为61.14mmolgcat. -1h-1，0.2V vs.RHE时为12.57mmolgcat. -1h-1)。因此，富含Se缺陷的立方相CoSe2显著提高了酸性2e-ORR的性能。
在含有20mg L-1RhB和0.5mM Fe2+的酸化的0.5M硫酸钠溶液(pH＝2.85)中，在氧气饱和的状态下，用所制备的立方相CoSe2作为催化剂，立方相CoSe2电催化氧还原制备的过氧化氢与Fe2+反应，生成的羟基自由基具有强的氧化能力，可以降解RhB。图13的RhB降解图可以看出，大部分RhB(90％)在40min的测试后可以降解，表明这是一个快速的电芬顿过程，很少量的RhB被吸附在炭纸的孔中，使其不容易被降解。
本发明以硒粉为硒源，以钴盐为钴源，以硼氢化钠为相转化和Se缺陷诱导剂，通过一步水热法制备富含Se缺陷的立方相硒化钴材料。该材料具有特定的Se缺陷浓度，而且Se缺陷含量可以进行调节，是一种富含Se缺陷的立方相硒化钴材料。Se缺陷的立方相硒化钴可以提供更多的活性位点，具有更快的催化反应动力学，在酸性介质中能够稳定电催化氧还原制备过氧化氢32个小时以上，对过氧化氢具有较高的选择性和较高的产率，解决了目前酸性条件下生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低的问题。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）称取一定量的硒粉，将其加入到盛有30 mL NaOH溶液的烧杯中剧烈搅拌30~60 min得到混合物料A；
2）称取一定量的金属钴盐，将其加入到盛有10 mL EDTA-2Na溶液的烧杯中剧烈搅拌30~60 min得到混合物料B；
3）将混合物料B加入到混合物料A中搅拌10~30 min，得到混合物料C，称取一定量的NaBH4加入到混合物料C中，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200 ℃，反应时间为6 h，水热反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，随后，将反应釜中的产物离心分离，收集黑色沉淀物将其分散于100 mL 盐酸溶液中，搅拌15~24 h，随后离心分离，并用超纯水离心洗涤至洗涤液为中性，之后收集沉淀物并将其置于真空烘箱中于60 ℃干燥12~20 h，得到富含Se缺陷的立方相硒化钴粉末。
2.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于步骤1）中NaOH溶液的浓度为0.133 g mL-1，步骤2）中EDTA-2Na溶液的浓度为0.25 M。
3.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于步骤2）中所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种。
4.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于硒粉和金属钴盐的摩尔比为2：1。
5.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1：1~1：2。
6.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于步骤3）中所述盐酸溶液的浓度为0.5~2 mol/L。
7.如权利要求1所述的富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法，其特征在于步骤3）中所得富含Se缺陷的立方相硒化钴为纳米片混合纳米棒的形貌。
8.如权利要求1所述的制备方法所制备的富含Se缺陷的立方相硒化钴材料在电催化催化剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，电催化包括在酸性介质中，电催化氧还原制备H2O2。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，富含Se缺陷的立方相硒化钴用于电催化氧还原制备H2O2时，在0 V下，过氧化氢的选择性为84%，过氧化氢产率为115.92 mmolgcat. -1h-1，所述的0V是相对于标准氢电极。
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| CN202211729841.7A Active CN116081579B (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种富含Se缺陷的立方相硒化钴的制备方法及其在电催化氧还原制过氧化氢中的应用 |
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| CN (1) | CN116081579B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384047A (zh) * | 2002-06-07 | 2002-12-11 | 清华大学 | 合成多种金属硒化物及碲化物半导体材料的方法 |
| CN107051550A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-18 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| JP2018162515A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及びその応用 |
| CN108906084A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-30 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种二硒化钴纳米棒的制备方法及应用 |
| CN112481653A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-12 | 浙江大学衢州研究院 | 一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114146714A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 哈尔滨师范大学 | 一种硼团簇修饰的二硒化钴/碳纳米管复合材料及制备方法和应用 |
| CN115044932A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-09-13 | 华东理工大学 | 一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211729841.7A patent/CN116081579B/zh active Active
Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Boron-induced phase-transition and selenium vacancy to enhance supercapacitive performance of cobalt diselenide;Weizhe Liu et al.;Journal of Alloys and Compounds;20220920;第929卷;第167281(1-9)页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116081579A (zh) | 2023-05-09 |
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