CN108906084A - 一种二硒化钴纳米棒的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硒化钴纳米棒的制备方法及其应用。该制备方法包括如下步骤：S1.以可溶性二价钴盐作为钴源，通过水热合成的方法在泡沫镍基底上生长得到Co(OH)₂纳米线；S2.以表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍作为基底，将该基底与硒粉、N,N‑二甲基甲酰胺、硼氢化钠混合，通过溶剂热硒化法制得二硒化钴纳米棒结构。本发明的二硒化钴纳米棒制备方法简单，可大面积制备，制备得到的二硒化钴纳米棒分布均匀，具有较高密度，以及良好导电性能和催化产氧性能，可用于电催化分解水产氧反应。

Description

一种二硒化钴纳米棒的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域以及电催化领域，具体地，涉及一种二硒化钴纳米棒的制备方法以及应用。

背景技术

随着化石燃料的过度消耗，人们花费极大地努力来发展可再生能源。可用于燃料电池以及其他与能量相关的储存器件的清洁无限量的氢气可以通过电化学分解水的方式生产。析氧反应是水分解过程中一个重要的半反应组成。然而，因为包括多步质子耦合电子转移和形成氧-氧键步骤，析氧过程是一个在酸性或碱性电解液中都具有高过电势的缓慢动力学过程。因此，使用高效催化剂用来加速这一过程是非常有必要的。众所周知，贵金属基催化剂，比如铂，钌，铱，二氧化钌，二氧化铱等，都已经被广泛的研究并且取得了非常好的催化效果，然而，储量稀少、成本高昂和糟糕的长期稳定性极大地阻碍了贵金属基催化剂的大规模商业化应用。因此，寻找一种同时具有高催化活性、优良稳定性以及储量丰富特征的催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于第一系列过渡金属（Mn，Fe，Co，Ni等）的电催化剂受到广泛的研究，它们大部分都被认为是可以用于加快产氧反应的有前途的催化剂。其中，镍基催化剂由于其优良的催化性能而得到大量的研究。然而，其催化活性仍然受到电子传导性差及不稳定性的限制，为了获得可用于产氧反应的更高活性催化剂，通常会进行改善。一种常见方法就是通过合理的形貌控制来提高电化学反应界面。例如，构建纳米线、纳米管、纳米片形貌等，可以在电催化过程中有效地增强电化学表面活性面积。另外一种有效的策略就是优化催化中心的电子传导率以及电子结构，例如将金属及其化合物硫化、磷化、氮化等，但催化性能改善并不显著。

因此，制备一种提高催化性能的过渡金属基催化剂具有非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种二硒化钴纳米棒的制备方法，通过将活性材料直接生长在三维导电基底上能够进一步增加其催化性能。

本发明的目的在于提供一种制备方法得到二硒化钴纳米棒结构。

本发明的另一目的是提供一种二硒化钴纳米棒在电解水产氧反应中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种二硒化钴纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

S1. 以可溶性二价钴盐作为钴源，通过水热合成的方法在泡沫镍基底上生长得到Co(OH)₂纳米线；

S2. 以表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍作为基底，将该基底与硒粉、 N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠混合，在120~200℃下反应1~24h，通过溶剂热硒化法制备得到二硒化钴纳米棒结构，其中硒粉、N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠的用量比为0.1~1 g: 20～40 mL :0.1~1 g。

该方法直接以商品化的泡沫镍为基底，优选可溶性二价钴盐硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）为钴源，通过水热合成的方式在泡沫镍基上生长得到Co(OH)₂纳米线，并通过溶剂热硒化法得到二硒化钴CoSe₂纳米棒。利用泡沫镍基底提供的导电性以及更多的活性位点，根据本发明提供的方法制备得到的二硒化钴CoSe₂纳米棒具有较高密度，以及良好的导电性能和催化性能。本发明的制备方法结合水热合成法以及溶剂热硒化法制备得到的二硒化钴CoSe₂纳米棒可应用于电催化分解水产氧反应，制备工艺简单，均匀性好，可大面积制备，水热过程生成的Co(OH)₂纳米线前驱体，可以覆盖整个基底表面，之后的硒化过程即Co(OH)₂前驱体与硒反应，原位生成CoSe₂纳米棒，产品均匀性好。

上述水热合成生长得到Co(OH)₂纳米线后，将表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍依次使用去离子水、乙醇进行清洗，可以更好的去除表面未反应的Co(NO₃)₂·6H₂O，更有利于后续的溶剂热硒化反应。高密度和催化性能是经过硒化步骤后得到的，硒是一种具有类金属性质的物质，硒化过程也会增强化合物与基底间的导电性。

优选地，S1中所述水热合成法为将可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品溶解于水中，在75～160℃下反应3～24h，其中可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品的质量比为0.1~1:0.1~1:0.1~1g。

其中可溶性二价钴盐的作用为：可溶性二价钴盐Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源，经过水热反应，得到Co(OH)₂纳米线

尿素的作用为：在加热过程中分解成NH₃和CO₂，NH₃与水反应得到氨水，与Co离子作用。

乌洛托品的作用为：作为促进剂促进Co(OH)₂生成。

优选地，所述可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.1~0.4。

更优选地，所述可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4。

优选地，所述水热反应温度为100~160 ℃。

优选地，所述水热反应温度为100 ℃，反应时间为6 h。

优选地，S2中硒粉、N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠的用量比为0.3g: 30 mL:0.3g。

优选地，S2中所述反应温度为140℃。

优选地，S2中所述反应时间为12 h。

优选地，S1中所述泡沫镍经过超声浸泡清洗除去表面氧化镍层。镍基作为活泼金属表面容易氧化生成氧化镍层，该氧化镍层容易脱落，镍基表层覆盖的氧化镍层如果不清除，会影响后续反应效果，另一方面由于表面氧化镍层附着力差，导致表层脱落，影响溶剂热硒化反应，也对最终制备得到二硒化钴产生不利影响。

清洗去除氧化镍层的方法可以为：将商品化的泡沫镍切割为长4cm，宽2cm的小片，然后在稀盐酸溶液中超声浸泡15min，盐酸的摩尔浓度为3mol/L；将超声浸泡后的泡沫镍除去表面氧化镍层并使用水、乙醇的顺序各超声5min，超声功率180W，频率40KHz，将超声后的泡沫镍在高压氮气流氛围下干燥，防止氧化。

一种由上述方法制备得到的二硒化钴纳米棒也在本发明的保护范围之内。

将制备的二硒化钴（CoSe₂）纳米棒结构用于电催化产氧的工作电极，通过施加电压，观测其起始电压以及产生电流的情况，测试溶液为1mol/L氢氧化钾溶液，产氧反应扫描范围0～0.8v，扫描速率为2mv/s。在产氧过程中，电流为10 mA（起始电压）时的过电势为176mV，与Co(OH)₂@NF(300 mV)和纯泡沫镍基底(390 mV)相比较而言，起始电压分别降低124mV和214 mV，过电势值越小则表示催化性能越明显。

根据线性扫描曲线（lsv）测试拟合得到的tafel斜率，在相同范围内，二硒化钴（CoSe₂）纳米棒的斜率大小为45.59 mV dec^-1，与Co(OH)₂@NF(68.06 mV dec^-1)和纯泡沫镍基底(140.88 mV dec-1)相比较而言，分别降低22.47mV dec^-1和95.29mV dec^-1。 Tafel曲线主要是用来表征电流密度和过电势之间关系的。曲线斜率值越小说明当增长相同的电流密度时，所需要的过电势越小，消耗能量越低，侧面表明催化性好。

上述方法制备的二硒化钴纳米棒可应用于电解水产氧催化剂中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种二硒化钴纳米棒的制备方法，在商品化泡沫镍基底上制备二硒化钴纳米棒结构，利用泡沫镍基底提供的导电性以及更多的活性位点，通过水热合成法和溶剂热硒化法将表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍硒化，得到二硒化钴（CoSe₂）纳米棒，制备工艺简单，均匀性好，可大面积制备，具有良好导电性能和产氧催化性能，可用于电催化分解水产氧。

附图说明

图1为二硒化钴（CoSe₂）纳米棒的制备方法流程图。

图2为Co(OH)₂纳米线的SEM图，放大倍数为2000倍。

图3为Co(OH)₂纳米线的局部放大SEM图，放大倍数为10000倍。

图4为CoSe₂纳米棒的SEM图，放大倍数为2000倍。

图5为CoSe₂纳米棒的局部放大SEM图，放大倍数为10000倍。

图6为Co(OH)₂纳米线的TEM图，图中标尺为20nm。

图7为Co(OH)₂纳米线的高倍TEM图，图中标尺为5nm。

图8为CoSe₂纳米棒的TEM图，图中标尺为50nm。

图9 为CoSe₂纳米棒的高倍TEM图，图中标尺为5nm。

图10为镍泡沫、Co(OH)₂镍泡沫、CoSe₂镍泡沫在碱性溶液中进行产氧反应的线性扫描曲线图。

图11为镍泡沫、Co(OH)₂镍泡沫、CoSe₂镍泡沫在产氧反应中电流密度为10mAcm^-2时分别对应的过电势柱状图。

图12为根据图10中镍泡沫、Co(OH)₂镍泡沫、CoSe₂镍泡沫的线性扫描曲线图衍生得到的塔菲尔斜率图。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

实施例1~15

一种二硒化钴纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

S1. 以Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源，通过水热合成的方法在泡沫镍基底上生长得到Co(OH)₂纳米线，水热合成法为将Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、乌洛托品溶解于20～40ml去离子水中反应；

S2. 以表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍作为基底，将该基底与硒粉、 N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠混合，通过溶剂热硒化法制备得到二硒化钴纳米棒结构。

泡沫镍基底在进行水热反应前，需要清洗去除表面的氧化镍层，具体操作为：将商品化的泡沫镍切割为长4cm，宽2cm的小片，然后在盐酸溶液中超声浸泡15min，盐酸的摩尔浓度为3mol/L；将超声浸泡后的泡沫镍除去表面氧化镍层并使用去离子水、乙醇的顺序各超声5min，超声功率180W，频率40KHz，将超声后的泡沫镍在高压氮气流氛围下干燥，防止氧化。

图1为二硒化钴（CoSe₂）纳米棒的制备方法流程图。

具体参数详见表1，其中S1中Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、乌洛托品的质量比为A，水热反应温度B℃，水热反应时间C h；S2中硒粉、N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠的用量比为D g:mL: g，反应温度为E℃，反应时间H h。

表1

序号	A	B	C	D	E	H
							实施例1	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	12
实施例2	0.1:0.1:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	12
							实施例3	1:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	12
实施例4	0.6:1:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	12
							实施例5	0.6:0.6:0.1	100	6	0.3:30:0.3	140	12
实施例6	0.6:0.6:0.4	75	6	0.3:30:0.3	140	12
							实施例7	0.6:0.6:0.4	160	6	0.3:30:0.3	140	12
实施例8	0.6:0.6:0.4	100	24	0.3:30:0.3	140	12
							实施例9	0.6:0.6:0.4	100	6	0.1:30:0.3	140	12
实施例10	0.6:0.6:0.4	100	6	1:30:0.3	140	12
							实施例11	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.1	140	12
实施例12	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:1	140	12
							实施例13	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.3	200	12
实施例14	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	1
							实施例15	0.6:0.6:0.4	100	6	0.3:30:0.3	140	24

结果检测

（1）通过SEM和TEM对制备的二硒化钴进行形貌检测，

图2为实施例1的Co(OH)₂纳米线的SEM图，图3是Co(OH)₂纳米线的局部放大SEM图，可以看出生成的Co(OH)₂呈细长的纳米线状，并将泡沫镍基底完全覆盖。

图4是CoSe₂纳米棒的SEM图，图5是CoSe₂纳米棒的局部放大SEM图，经过硒化过程，原位生成CoSe₂化合物，从图4和图5可以看出生成的CoSe₂呈棒状，且密度提升。

图6是Co(OH)₂纳米线的TEM图，图7是Co(OH)₂纳米线的高倍TEM图，在图7中显示多个不同方向的晶格条纹。

图8是CoSe₂纳米棒的TEM图，图9是CoSe₂纳米棒的高倍TEM图，硒化后CoSe₂纳米棒的直径无明显改变，主要在Co(OH)₂纳米线的表面生成（图8中颜色更深区域），经过放大，该区域显示同一方向的晶格条纹。

（2）产氧性能检测

将制备的二硒化钴（CoSe₂）纳米棒结构用于电催化产氧的工作电极，通过施加电压，观测其起始电压以及产生电流的情况，测试溶液为1mol/L氢氧化钾溶液，产氧反应扫描范围0～0.8v，扫描速率为2mv/s。

电化学性能测试图10~12：

图10为实施例1的镍泡沫(NF)、Co(OH)₂@NF、CoSe₂@NF在碱性溶液中进行产氧反应的线性扫描曲线图；

图11为实施例1的镍泡沫(NF)、Co(OH)₂@NF、CoSe₂@NF在产氧反应中电流密度为10mAcm^-2时分别对应的过电势柱状图；

图12为实施例1的镍泡沫(NF)、Co(OH)₂@NF、CoSe₂@NF在碱性溶液中根据产氧反应的线性扫描曲线图拟合得到的塔菲尔(tafel)斜率图。

通过溶剂热硒化法制备得到的二硒化钴（CoSe₂）纳米棒显示出良好的产氧性能。根据以上三图，在产氧过程中，电流为10 mA（起始电压）时的过电势为176 mV，与Co(OH)2@NF(300 mV)和纯泡沫镍基底(390 mV)相比较而言，起始电压分别降低124 mV和214 mV。根据线性扫描曲线（lsv）测试拟合得到的tafel斜率，在相同范围内，二硒化钴（CoSe2）纳米棒的斜率大小为45.59 mV dec^-1，与Co(OH)₂@NF(68.06 mV dec^-1)和纯泡沫镍基底(140.88 mVdec^-1)相比较而言，分别降低22.47mV dec^-1和95.29mV dec^-1。

整个分解水过程中，理论施加电压值为1.23V，水分解包含两个半反应：产氧过程和产氢过程。在产氧过程中，图中线性扫描曲线应与电压值1.23V相比较，当处于某一特定电流密度（10 mAcm^-2）时，相对应的电压值（起始电压）与1.23V的差值即为过电势，该差值越小，表明电压值与1.23V越接近，可说明产氧催化活性越好。

其他实施例制备得到的二硒化钴（CoSe₂）纳米棒的起始电压（过电势）变化如表2所示，其中正值代表降低值，负值代表升高值，降低越多则产氧催化活性越好。

其中W1为产氧过程中，电流为10 mA（起始电压）时的过电势与Co(OH)₂@NF(300mV)相比，起始电压的降低值(mV)；

W2为产氧过程中，电流为10 mA（起始电压）时的过电势与纯泡沫镍基底(390 mV)相比，起始电压的降低值(mV)。

表2

序号	W1	W2
			实施例2	75	75
实施例3	80	170
			实施例4	110	200
实施例5	70	100
			实施例6	80	140
实施例7	93	183
			实施例8	90	180
实施例9	80	110
			实施例10	77	117
实施例11	75	115
			实施例12	100	190
实施例13	120	210
			实施例14	115	205
实施例15	103	193

从上表数据可以看出：当减少钴源或乌洛托品（实施例2、5）时，由于初始生成的Co(OH)₂化合物量少，活性位点不足，硒化后的性能相对较差；当增加钴源或尿素（实施例3、4）时，由于基底本身的面积有限，生成的Co(OH)₂含量无明显提高，硒化后的催化性能与实施例1相比，有轻微下降。当降低或者升高生成Co(OH)₂化合物的温度（实施例6、7）时，硒化后的起始电压都比实施例1差，虽然温度升高后基底上Co(OH)₂的负载量增加，但是硒化后二硒化钴与基底之间的电子输运能力降低，实施例8延长反应时间也是同样的效果。实施例9和11分别减少所使用的硒粉与硼氢化钠含量，由于硒化不足，活性位点减少，造成起始电压值升高，减少硒化反应时间同样造成硒化不足，活性位点减少。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二硒化钴纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 以可溶性二价钴盐作为钴源，通过水热合成的方法在泡沫镍基底上生长得到Co(OH)₂纳米线；

S2. 以表面覆盖有Co(OH)₂纳米线的泡沫镍作为基底，将该基底与硒粉、 N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠混合，通过溶剂热硒化法制备得到二硒化钴纳米棒结构，其中硒粉、N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠的用量比为0.1~1g:20～40 mL:0.1~1 g，反应温度120～200℃，反应时间1~24h。

2. 如权利要求1所述Co(OH)₂纳米线的制备方法，其特征在于，S1中所述水热合成法为将可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品溶解于水中，在75～160℃下反应3～24h，其中可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品的质量比为0.1~1:0.1~1:0.1 ~1g。

3.如权利要求2所述Co(OH)₂纳米线的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价钴盐、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4。

4. 如权利要求2所述Co(OH)₂纳米线的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应温度为100 ℃，反应时间为6 h。

5. 如权利要求1所述二硒化钴纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中所述溶剂热硒化法，在120~200℃下反应1~24h，其中硒粉、N,N-二甲基甲酰胺、硼氢化钠的用量比为0.3g:30 mL:0.3g。

6.如权利要求5所述二硒化钴纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中所述反应温度为140℃。

7. 如权利要求5所述二硒化钴纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中所述反应时间为12 h。

8.如权利要求1~7任一项所述二硒化钴纳米棒的制备方法，其特征在于，S1中所述泡沫镍经过超声浸泡清洗除去表面氧化镍层。

9.一种由权利要求8所述制备方法制备得到的二硒化钴纳米棒。

10.一种权利要求9所述二硒化钴纳米棒在电解水产氧催化剂中的应用。