CN111437841A - 一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碲化钨‑硼化钨异质结电催化剂及其制备方法和应用，目的是提供一种多孔的碲化钨和硼化钨异质结的多孔薄膜材料作为新型电催化剂，以便获得更强的水分解析氢电催化性能。技术方案是：一种碲化钨‑硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜。本发明的碲化钨‑硼化钨异质结电催化剂具有优异的析氢电化学还原性能，其中异质结构使得碲化钨中电子向硼化钨转移，优化了碲化钨和硼化钨界面的局域电子结构，改善了其对氢的吸附能，使得其催化活性增强、析氢性能高度稳定等。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
鉴于清洁环保的氢能可作为传统化石燃料的替代能源，以可再生能源为动能(例如：太阳能，风能)的电解水制氢成为近年来的研究热点。贵金属Pt基催化剂在全PH值范围内有着优异电催化制氢性能，然而它的高成本，储量低和较低稳定性限制了其商业应用，故而探索廉价、储量丰富、高效和高稳定性的水分解的电催化剂对全球能源可持续发展具有重要的实用意义。目前，具有可替代Pt基催化剂潜能的新型的析氢电催化剂主要有过渡金属硫属化物，氮化物，磷化物，碳化物和硼化物等材料。其中，过渡金属硫属化物和硼化物的优良的导电性、机械性能、化学耐受性和高稳定性，使得它们引起了人们的普遍关注，并有望成为可与Pt基催化剂媲美的新型制氢电催化剂。
异质结界面工程被认为是设计高效电催化剂的有效方法，这归因于电催化反应通常发生在材料界面处。研究表明通过界面工程形成的异质结可以促进电子转移，影响电催化反应中活性物种的吸附/解吸能，从而调节催化能力。同时，共存的两种组分的相互促进作用也利于进一步提高异质结构催化剂的催化稳定性。与体相材料相比，多孔薄膜材料由于具有大的表面积，低的密度和良好的渗透性等优点，可以通过加速物质传输并缩短扩散长度来增强析氢的催化活性。故而，鉴于过渡金属碲化物和硼化物都有着优异的析氢电催化性能，同时钨也是地球上便宜且储量丰富的一种金属，我们可以设计和制备出一种多孔的碲化钨和硼化钨异质结的多孔薄膜材料作为新型电催化剂，以便获得更强的水分解析氢电催化性能。这种碲化钨和硼化钨异质结材料的制备方法也能够推广到其它异质结材料的制备，具有普适性。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米多孔碲化钨-硼化钨异质结薄膜电催化剂、制备方法及其在电化学析氢中的应用。本发明以碲粉为固体碲源，以硼氧混化物粉末为固体硼源，采用两步化学气相沉积的方法制备了对电化学析氢具有高电催化活性的碲化钨-硼化钨异质结的纳米多孔薄膜催化剂。本发明制备过程简单，以阳极氧化后的钨片为模板和钨源，制备出了疏松多孔的纳米薄膜，电子在异质结界面从碲化钨转移到硼化钨，优化了异质结界面的局域电子结构，改善了HER过程中的H2O和H*吸附，增加了电催化析氢性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。
进一步地，所述催化剂含有以下质量份数的组分：
金属钨：65-85份，B：5-15份，Te：5-10份，O：5-10份。
本发明还提供了一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钨箔片前处理：将钨箔分别用丙酮，乙醇和去离子水各超声清洗30-60分钟，除去表面的有机物和金属杂质，氮气吹干；
(2)阳极氧化处理：将清洗后的钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，采用40-100V直流恒压在溶有0.15mol/L草酸、0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水电解液中阳极氧化30-120分钟，氧化后的阳极用去离子水和无水乙醇清洗后用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜；
(3)化学气相沉积碲化处理：
将步骤(2)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，将2-10mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央3-10厘米的位置处，设置炉温为450-700℃，氩气和氢气的气体流量分别为30-100sccm和5-30sccm，进行15-45分钟的碲化反应，反应结束后在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(4)化学气相沉积硼化处理：
将步骤(3)中制得的碲化钨的纳米多孔薄膜放入管式炉中心，将10-100毫克的硼氧混化物粉末置于石英管上游距离石英管中央3-15厘米的位置，设置炉温为600-1100℃，氩气和氢气的气体流量分别为50-150sccm和5-50sccm，进行30-90分钟的硼化反应，反应结束后在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
进一步地，所述步骤(3)中碲粉在高温处理下与氢气生成碲化氢气体，碲化氢气体与多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜作用制得碲化钨纳米多孔薄膜。
进一步地，所述步骤(4)中的硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末，所述硼氧混化物粉末先在高温加热处理下生成二氧化二硼气体，后在高温氢气还原气氛下还原为硼，然后与碲化钨纳米多孔薄膜反应，取代部分碲化钨中的碲原子，形成碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
本发明还提供了一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂在电催化析氢反应中的应用：包括以下步骤：
将碲化钨-硼化钨异质结电催化剂作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂丝作为对电极，采用0.5mol/L的硫酸水溶液为电解液，组成三电极体系在电化学工作站上进行测量。
进一步地，所述电解液先用氢气鼓泡30-60分钟，除去溶解氧，后使用电化学工作站进行进行极化曲线、阻抗和电化学稳定性测试。
进一步地，所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的暴露有效面积为0.2826平方厘米，质量为0.15毫克。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备方法具有合成工艺简单，制备成本低和具有普适性的特点；以碲粉为固体碲源，高温氢气氛围下生成碲化氢；后以无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末为固体硼源，其在高温处理下生成二氧化二钼气体，在氢气氛围下还原为硼。
(2)本发明所用阳极氧化后的钨箔为模板，不仅提供了钨源，还作为导电基底使得碲化钨-硼化钨异质结薄膜材料直接均匀地生长在钨箔片上，有效增强其稳定性和材料的导电性。
(3)本发明中碲化钨-硼化钨异质结薄膜电催化剂的制造方法简单快速，成本低，先对钨箔片进行阳极氧化处理，分别通过两步化学气相沉积进行碲化和硼化处理，得到含碲化钨和硼化钨异质结的薄膜催化剂。该方法可用于制备其它过渡金属异质结电催化剂材料，具有普适性。
(4)本发明的电化学催化剂具有优异的析氢电化学还原性能，其中异质结构使得碲化钨中电子向硼化钨转移，优化了碲化钨和硼化钨界面的局域电子结构，改善了其对氢的吸附能，使得其催化活性增强、析氢性能高度稳定等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜的扫描电镜照片(SEM)图；
图2是本发明实施例2制备的碲化钨纳米多孔薄膜的扫描电镜照片(SEM)图；
图3是本发明实施例2制备的碲化钨纳米多孔薄膜的拉曼谱(Raman)图；
图4是本发明实施例2制备的碲化钨纳米多孔薄膜的XPS图；
图5是本发明实施例3制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的XRD图谱；
图6是本发明实施例3制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的SEM图；
图7是本发明实施例3制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的TEM图；
图8是本发明实施例4制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的XPS图；
图9是本发明实施例4制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的拉曼图；
图10是本发明实施例5制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂在0.5mol/L H2SO4水溶液中应用于电催化析氢反应的极化曲线图；
图11是本发明实施例5制备的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂在0.5mol/L H2SO4水溶液中应用于电催化析氢反应的塔菲尔曲线图；
图12是本发明实施例6制备碲化钨-硼化钨异质结电催化剂在0.5mol/L H2SO4水溶液中应用于电催化析氢反应在0.16V过电位下电流密度与时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为100V下阳极氧化30分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。其形貌如图1，可见阳极氧化后金属钨箔表面形成均匀分布的纳米孔洞形貌。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为450℃，氩气和氢气的气体流量分别为50sccm和5sccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行15分钟的碲化反应后，碲粉在高温处理下与氢气生成碲化氢气体，碲化氢气体与多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜反应，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为100sccm和30sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度600℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理90分钟；无定型硼粉和三氧化二硼粉末先在高温加热处理下生成二氧化二硼气体，后在高温氢气还原气氛下还原为硼，然后与碲化钨纳米多孔薄膜反应，取代部分碲化钨中的碲原子，形成碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，即得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：85份，B：5份，Te：5份，O：5份。
实施例2
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗45分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为40V下阳极氧化120分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为700℃，氩气和氢气的气体流量分别为50sccm和20sccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行45分钟的碲化反应后，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；所得碲化钨纳米多孔薄膜的SEM、Raman和XPS如图2、图3和图4所示，由图2-图4可知，该材料的主要成分是碲化钨，同时还有少量WO3。
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为100sccm和10sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度1100℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理30分钟；在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：80份，B：5份，Te：10份，O：5份。
实施例3
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为80V下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为650℃，氩气和氢气的气体流量分别为100sccm和5ccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行45分钟的碲化反应后，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为50sccm和5sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度1100℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理60分钟；在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。所得碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的XRD、SEM和TEM如图5、图6和图7所示，由图5-图7可知，该材料存在碲化钨和硼化钨异质结构，且该薄膜为疏松多孔的片状材料。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：70份，B：10份，Te：10份，O：10份。
实施例4
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为80V下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为650℃，氩气和氢气的气体流量分别为50sccm和20sccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行30分钟的碲化反应后，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为100sccm和20sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度1100℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理90分钟；在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。所得碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的XPS和Raman如图8和9所示，由图8和图9可进一步证明该材料得主要成分是碲化钨和硼化钨两相。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：65份，B：15份，Te：10份，O：10份。
实施例5
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为80V下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为650℃，氩气和氢气的气体流量分别为30sccm和30sccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行30分钟的碲化反应后，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为150sccm和50sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度750℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理45分钟；在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：80份，B：10份，Te：5份，O：5份。
(4)采用上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂为工作电极进行电催化析氢性能测试：
在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上使用自制三电极体系测试该材料的电化学析氢性能。在0.5mol/L H2SO4水溶液为电解液(测试前使用氢气鼓泡40分钟，除去电解液中溶解氧)，碲化钨-硼化钨异质结电催化剂为工作电极(暴露有效面积为0.2826平方厘米，质量为0.15毫克)，高纯铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以50mV/s扫速在0.5mol/L H2SO4水溶液中进行极化曲线测量，分别测得其起始析氢电位为22mV左右，当电流达到10mA/cm2时的析氢电位分别为82mV(如图10所示)，塔菲尔斜率分别为62mV/dec(如图11所示)。所有电势换成标准氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(SCE)+(0.059pH+0.24)。
实施例6
本实施例中的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。所述硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末。
所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法如下：
(1)将表面积为1平方厘米的金属钨箔片，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，除去表面有机物和无机金属离子杂质，以暴露面直径为6毫米，面积为0.2826平方厘米的圆形钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，含有0.15mol/L草酸，0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水溶液为电解液，在电压为80V下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜。
(2)对阳极处理后的金属钨箔进行化学气相沉积碲化处理。设置炉温为650℃，氩气和氢气的气体流量分别为50sccm和20sccm，使管中总气压为1000Pa，将步骤(1)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，5mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央10厘米位置处，进行30分钟的碲化反应后，在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(3)对上面得到的碲化钨纳米多孔薄膜进行化学气相沉积硼化处理。将氩气和氢气的气体流量分别设置为100sccm和20sccm，使管中总气压为1500Pa，待炉温到达所设温度750℃时，将阳极处理后的金属钨箔置于炉内石英管中央，将20mg无定型硼粉和三氧化二硼粉末的混化物粉末置于石英管上游距中心5厘米处，硼化处理90分钟；在氩气和氢气气氛保护下使炉体温度自然降温至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
对上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂中各元素组分进行XPS测试，其中，金属钨：73份，B：12份，Te：8份，O：7份。
(4)采用上述制得的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂为工作电极进行电催化析氢稳定性测试：
在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上使用自制三电极体系测试该材料的电化学析氢性能。以0.5mol/L H2SO4水溶液为电解液(测试前使用氢气鼓泡30-60分钟，除去电解液中溶解氧)，碲化钨-硼化钨异质结电催化剂为工作电极(暴露有效面积为0.2826平方厘米，质量为0.15毫克)，高纯铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.16V过电位下进行电催化剂稳定性测试，结果如图12所示，由图12可知在0.16V过电位下，电催化析氢的电流密度能够在15小时的较长范围内保持稳定。
Claims (9)
1.一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，其特征在于：所述催化剂为以阳极氧化后的钨箔为模板和钨源，分别以碲粉为碲源，硼氧混化物粉末为固体硼源，先后通过两步化学气相沉积的方法制备而成的碲化钨与硼化钨两相异质结的纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜具有疏松多孔的材料特征。
2.根据权利要求1所述的一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂，其特征在于：所述催化剂含有以下质量份数的组分：
金属钨：65-85份，B：5-15份，Te：5-10份，O：5-10份。
3.一种权利要求1或2所述的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)钨箔片前处理：将钨箔分别用丙酮，乙醇和去离子水各超声清洗30-60分钟，除去表面的有机物和金属杂质，氮气吹干；
(2)阳极氧化处理：将清洗后的钨箔作为阳极，铂电极片作为阴极，采用40-100V直流恒压在溶有0.15mol/L草酸、0.1mol/L硫酸钠和0.01mol/L氟化钠的水电解液中阳极氧化30-120分钟，氧化后的阳极用去离子水和无水乙醇清洗后用氮气吹干，得到多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜；
(3)化学气相沉积碲化处理：
将步骤(2)中制得的多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜放入管式炉中心，将2-10mg碲粉放于石英管上游距离石英管中央3-10厘米的位置处，设置炉温为450-700℃，氩气和氢气的气体流量分别为30-100sccm和5-30sccm，进行15-45分钟的碲化反应，反应结束后在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨纳米多孔薄膜；
(4)化学气相沉积硼化处理：
将步骤(3)中制得的碲化钨纳米多孔薄膜放入管式炉中心，将10-100毫克的硼氧混化物粉末置于石英管上游距离石英管中央3-15厘米的位置，设置炉温为600-1100℃，氩气和氢气的气体流量分别为50-150sccm和5-50sccm，进行30-90分钟的硼化反应，反应结束后在氩气和氢气氛围下自然冷却至室温，得到碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碲粉在高温处理下与氢气生成碲化氢气体，碲化氢气体与多孔纳米片状氧化钨纳米薄膜作用制得碲化钨纳米多孔薄膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的硼氧混化物粉末为无定型硼粉和三氧化二硼粉按照物质的量比为1:1组成的混合物粉末，所述硼氧混化物粉末先在高温加热处理下生成二氧化二硼气体，后在高温氢气还原气氛下还原为硼，然后与碲化钨纳米多孔薄膜反应，取代部分碲化钨中的碲原子，形成碲化钨-硼化钨异质结电催化剂。
6.权利要求1或2所述的碲化钨-硼化钨异质结电催化剂在电催化析氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将碲化钨-硼化钨异质结电催化剂作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂丝作为对电极，采用0.5mol/L的硫酸水溶液为电解液，组成三电极体系在电化学工作站上进行测量。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述电解液先用氢气鼓泡30-60分钟，除去溶解氧，后使用电化学工作站进行进行极化曲线、阻抗和电化学稳定性测试。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述碲化钨-硼化钨异质结电催化剂的暴露有效面积为0.2826平方厘米，质量为0.15毫克。
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