CN105428647B - 一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硒化钴/碳纳米材料，包括基底、厚度为1μm～2μm的CoSe2层以及厚度为1nm～10nm的无定形碳层，所述CoSe2层生长于所述基底表面，呈现三维片状结构，所述无定形碳层附着于所述CoSe2层表面，且所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为90:1～1800:1，所述基底为钛片或钛丝。本发明通过将无定形碳层附着于CoSe2材料表面，从而提高了纳米材料的循环稳定性，从而进一步使制备获得的锂离子电池，既具有高导电率、高容量的优点，又具有更好的循环稳定性和使用寿命。

Description

一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，更具体地，涉及一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为最具潜力的能量存储系统，具有高能量密度、质量轻和长循环寿命的优势。为了满足下一代锂离子电池大范围应用于便携式的电子设备和电动汽车，新型高能密度的材料一直被不断的研发。碳基材料作为一个传统的锂离子负极材料已经得到了工业化的应用，然而很低的理论容量(372mAh/g)和安全问题仍然是其致命的缺点。因此人们一直致力于寻找一种新的高容量电极材料。
相比于金属氧化物，CoSe2通常具有高导电率、高容量的优点。但是如果将CoSe2作为锂离子电极材料，在充放电过程中，CoSe2会在锂离子的嵌入脱出过程中发生氧化还原反应，导致体积的膨胀和崩塌，从而使得CoSe2材料逐渐粉末化，使得锂离子电池的循环稳定性和倍率性能较差。因此，成功制备循环稳定的CoSe2锂离子电极材料是现今面临的一个重要的难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二硒化钴/碳纳米材料，其目的在于在CoSe2层表面附着无定形碳层，从而提高CoSe2材料的循环稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，包括基底、厚度为1μm～2μm的CoSe2层以及厚度为1nm～10nm的无定形碳层，所述CoSe2层生长于所述基底表面，呈现三维片状结构，所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为90:1～1800:1，所述基底为钛片或钛丝，所述无定形碳层附着于所述CoSe2层表面，用于提高所述纳米材料的循环稳定性。
优选地，所述无定形碳层的厚度为5nm～8nm。
优选地，所述CoSe2与所述无定形碳的质量比为180:1～540:1。
作为进一步优选地，所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为245:1～395:1。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三维片状的CoSe2在0.05mol/L～0.2mol/L的蔗糖溶液中浸泡0.5h以上，使得所述CoSe2表面充分附着蔗糖溶液，所述CoSe2生长于基底表面，且厚度为1μm～2μm，所述基底为钛片或钛丝；
(2)将步骤(1)得到的附着蔗糖溶液的CoSe2在保护气体氛围下400℃～500℃锻烧，使得所述CoSe2表面的蔗糖溶液中的水分蒸发，蔗糖碳化成为无定形碳，即获得所需纳米材料。
优选地，在所述步骤(1)中，浸泡的同时在180℃～220℃密封加热，使得所述蔗糖溶液中的蔗糖发生缩合反应。
优选地，在步骤(1)之前，还包括CoSe2的制备：
首先，将硒前驱体液在180℃～220℃密闭加热10h～24h，使得硒前驱体液中的硒粉与OH-反应生成Sex -，1.5≤x≤2；所述硒前驱体液包括0.08％～0.8％的均匀悬浮的硒粉以及0.1mol/L～3mol/L的OH-；然后，将生长有直径为20nm～80nm的Co3O4纳米线的基底与所述硒前驱体液在140℃～220℃反应8h～24h，然后在140℃～220℃密闭加热8h～24h，使得Co3O4纳米线与Sex 2-反应生成CoSe2，得到生长有三维片状的CoSe2层的基底。
优选地，所述Co3O4纳米线的直径为20nm～80nm。
按照本发明的另一方面，还提供了一种包括上述二硒化钴/碳纳米材料的锂离子电池负极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于在三维片状的CoSe2层表面附着无定形碳层，能够取得下列有益效果：
1、选择高导电率、高容量的硫属化合物——CoSe2材料作为锂离子负极材料，提高了锂离子电池负极材料的容量；
2、将无定形碳层材料与CoSe2材料相复合，从而在充放电过程中，无定形碳层材料起到了缓冲作用，从而减缓了CoSe2层在锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高了CoSe2层的稳定性以及机械柔性，提高了锂离子负极的循环寿命；
3、利用蔗糖溶液，水热制备二硒化钴/碳纳米材料，成本低廉，方法简单，适于大规模生产；
4、优选利用硒粉和碱溶液制备CoSe2层，取代了高毒的亚硒酸钠、亚硒酸和水合肼，绿色安全无毒，具有实用价值。
附图说明
图1a为实施例1制备的Co3O4纳米线的X射线衍射图谱；
图1b为实施例1制备的Co3O4纳米线的扫描电子显微镜图；
图2a为实施例2制备的CoSe2的X射线衍射图谱；
图2b为实施例2制备的CoSe2的扫描电子显微镜图；
图3a为实施例2制备的二硒化钴/碳的扫描电子显微镜图；
图3b为实施例2制备的二硒化钴/碳的透射电子显微镜图；
图4a为实施例2制备的CoSe2制备的半电池的循环伏安图；
图4b为实施例2制备的二硒化钴/碳制备的半电池的循环伏安图；
图5a为实施例2制备的CoSe2制备的半电池的循环寿命图；
图5b为实施例2制备的二硒化钴/碳制备的半电池的循环寿命图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种二硒化钴/碳纳米材料，包括基底、三维片状的CoSe2层以及厚度为1nm～10nm的无定形碳层，所述厚度为1μm～2μm的CoSe2层生长于所述基底表面，所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为90:1～1800:1，所述基底为钛片或钛丝，所述无定形碳层附着于所述CoSe2层表面，用于提高所述纳米材料的循环稳定性；其中，所述无定形碳的厚度优选为5nm～8nm，所述CoSe2与所述无定形碳的质量比优选为180:1～540:1，并进一步优选为245:1～395:1。
上述二硒化钴/碳纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将生长有三维片状的CoSe2层的基底在0.05mol/L～0.2mol/L的蔗糖溶液中浸泡0.5h以上使得所述CoSe2层表面充分附着蔗糖溶液，所述CoSe2层的厚度为1μm～2μm，所述基底为钛片或钛丝；在该过程中，还可以同时在180℃～220℃密封加热，使得所述蔗糖溶液中的蔗糖发生缩合反应；
(2)将步骤(1)得到的附着蔗糖溶液的CoSe2在保护气体氛围下400℃～500℃锻烧，使得所述CoSe2表面的蔗糖溶液中的水分蒸发，蔗糖碳化成为无定形碳，即获得所需纳米材料。
在上述过程中，蔗糖浓度越高，浸泡的时间越长，且同时进行加热时，生成的无定形碳层就越厚，通过控制步骤(1)中的反应条件，可以控制无定形碳的厚度为1nm～10nm，其中厚度为5nm～8nm时，生成的纳米材料的性能最优。
其中，所述CoSe2的制备方法为：
首先，将硒前驱体液在180℃～220℃加热10h～24h，所述硒前驱体液包括0.08％～0.8％的均匀悬浮的硒粉以及0.1mol/L～3mol/L的OH-，该反应过程的化学式如下：
1.5≤x≤2；在OH-的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L的溶液的环境中，上述两个化学方程式均为可逆的化学方程式；
然后，滤去步骤(1)得到的硒前驱体液里的少量不溶的硒粉，将生长有直径为20nm～80nm的Co3O4纳米线的基底与所述硒前驱体液在140℃～220℃反应8h～24h，使得Co3O4纳米线与Sex 2-反应生成CoSe2，化学方程式如下：4Na2Sex+Co3O4+4H2O→3CoSe2+(4x-6)Se+8NaOH……(3)。
按照本发明的另一方面，还提供了一种包括上述的二硒化钴/碳纳米材料的锂离子电池负极。
以下内容为实施例：
实施例1
(1)将4×3cm的钛片先后用丙酮、乙醇、6mol/L的稀盐酸、去离子水超声清洗10min，放入50ml高压反应釜内衬中；
(2)将0.5mmol硝酸钴，2mmol尿素，5mmol氟化铵溶解在35ml去离子水中，转移至高压反应釜内衬，放入120℃烘箱反应10h；
(3)反应结束自然冷却到室温，取出钛片并用去离子水清洗3遍，60℃干燥6h，取出干燥后的样品于马弗炉中350℃下煅烧2h即可得到在钛片上生长的Co3O4纳米线，平均直径为58nm。
实施例2
(1)将0.08g硒粉，0.375g氢氧化钠，35ml去离子水，均匀搅拌20min，转移至50ml高压反应釜内衬，放入220℃烘箱反应12h，反应结束自然冷却到室温得到硒前驱体液；
(2)向步骤(1)的硒前驱体液中加入实施例1制备的Co3O4纳米线，放入180℃烘箱反应12h，反应结束自然冷却至室温，取出钛片并用1mol/L的稀盐酸、去离子水分别清洗3遍，60℃真空干燥8h，观察可见钛片上生长的三维片状的CoSe2层，即得到二硒化钴/钛片。
(3)1.79g蔗糖溶解在35ml去离子水中，转移至50ml高压反应釜内衬，将步骤(2)中制备的二硒化钴/钛片放入，180℃烘箱反应3h，反应结束自然冷却至室温；
(4)取出二硒化钴/钛片并用去离子水冲洗，60℃真空干燥3h，取出干燥后的样品，氮气氛围下500℃退火1h即可得到生长于钛片上的二硒化钴/碳纳米材料。
实施例3
(1)将1.975g硒粉，3g氢氧化钠，25ml去离子水，均匀搅拌30min，转移至50ml高压反应釜内衬，放入220℃烘箱反应10h，反应结束自然冷却到室温得到硒前驱体液；
(2)向步骤(1)的硒前驱体液中加入生长于3cm的钛丝上的直径为20nm的Co3O4纳米线，放入220℃烘箱反应8h，反应结束自然冷却至室温，取出钛片用去离子水清洗5遍，80℃真空干燥8h，即得到二硒化钴/钛丝。
(3)2.4g蔗糖溶解在盛有35ml去离子水的烧杯中，将步骤(2)中制备的二硒化钴/钛丝放入，浸泡0.5h，使得所述CoSe2表面充分附着蔗糖溶液；
(4)取出二硒化钴/钛丝并用去离子水冲洗，60℃真空干燥3h，取出干燥后的样品，Ar氛围下400℃退火2h即可得到生长于钛丝上的二硒化钴/碳纳米材料。
实施例4
(1)将0.04硒粉，8.4g氢氧化钾，50ml去离子水，均匀搅拌20min，转移至100ml高压反应釜内衬，放入180℃烘箱反应24h，反应结束自然冷却到室温。
(2)向上述溶液中生长于4cm的钛丝上的直径为80nm的Co3O4纳米线，放入140℃烘箱反应24h，反应结束自然冷却至室温，取出钛片并用1mol/L的稀盐酸、去离子水分别清洗3遍，60℃真空干燥8h，即得到二硒化钴/钛丝。
(3)0.6g蔗糖溶解在盛有35ml去离子水的烧杯中，将步骤(2)中制备的二硒化钴/钛丝放入浸泡12h，使得所述CoSe2表面充分附着蔗糖溶液；
(4)取出二硒化钴/钛丝并用去离子水冲洗，60℃真空干燥3h，取出干燥后的样品，Ar氛围下450℃退火1.5h即可得到生长于钛丝上的二硒化钴/碳纳米材料。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，所述步骤(1)中，在220℃烘箱反应0.5h。
实验结果分析
图1a和图1b分别为实施例1制备的Co3O4纳米线的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图，可以看出，钛片表面均匀有序的生长了四氧化三钴纳米线(JCPDS No.043-1003)。
图2a和图2b分别为实施例2制备的CoSe2的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图，可以看出，钛片表面均匀有序的生长了由纳米片组成的三维分级纳米结构的硒化钴(JCPDSNo.053-0449)。实施例3与实施例4观察也可得类似的结果，在实施例2-实施例4中，制备得到的三维片状的CoSe2层的厚度为1μm～2μm。
图3a为实施例2制备的二硒化钴/碳的扫描电子显微镜图，可以看出，制备所得的纳米材料仍然保持由纳米片组成的三维分级结构，图3b为实施例2制备二硒化钴/碳的透射电子显微镜图，该图显示CoSe2表面附着一层薄薄的无定形碳层。对实施例3-实施例5观察也可得类似的结果；在实施3-实施例5制备得到二硒化钴/碳中，无定形碳的厚度为1nm～10nm。由于步骤(4)的反应过程中，CoSe2的质量不变，通过反应前后的称量可得到无定形碳层的质量，可知CoSe2与无定形碳的质量比约为90:1～1800:1。
图4a和图4b分别为实施例2制备的CoSe2与二硒化钴/碳制备的半电池的循环伏安图，图5a和图5b分别为实施例2制备的CoSe2与二硒化钴/碳制备的半电池的循环寿命图；从图中可以看出，二硒化钴/碳比单纯的硒化钴的循环稳定性能有很大的提高。这是因为硒化钴属于硫属化合物，在充放电的过程中，材料体积发生很大的变化引起材料结构的崩塌，导致材料的循环稳定性变差，而碳具有良好的导电性，机械稳定性和机械柔性，可以减缓材料在充放电过程中的体积变化，增加锂离子电池的循环稳定性。对实施例3-实施例5制备的二硒化钴/碳制备的半电池进行循环伏安性能的检测也有类似的结果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二硒化钴/碳纳米材料，其特征在于，包括基底、厚度为1μm～2μm的CoSe2层以及厚度为1nm～10nm的无定形碳层，所述CoSe2层生长于所述基底表面，呈现三维片状结构，所述无定形碳层附着于所述CoSe2层表面，且所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为90:1～1800:1，所述基底为钛片或钛丝。
2.如权利要求1所述的二硒化钴/碳纳米材料，其特征在于，所述无定形碳层的厚度为5nm～8nm。
3.如权利要求1所述的二硒化钴/碳纳米材料，其特征在于，所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为180:1～540:1。
4.如权利要求3所述的二硒化钴/碳纳米材料，其特征在于，所述CoSe2层与所述无定形碳层的质量比为245:1～395:1。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的二硒化钴/碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三维片状的CoSe2在0.05mol/L～0.2mol/L的蔗糖溶液中浸泡0.5h以上，使得所述CoSe2表面充分附着蔗糖溶液，所述CoSe2生长于基底表面，且厚度为1μm～2μm，所述基底为钛片或钛丝；
(2)将步骤(1)得到的附着蔗糖溶液的CoSe2在保护气体氛围下400℃～500℃锻烧，使得所述CoSe2表面的蔗糖溶液中的蔗糖碳化成为无定形碳，即获得所需纳米材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，浸泡的同时在180℃～220℃加热，使得所述蔗糖溶液中的蔗糖发生缩合反应。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括CoSe2的制备：将硒前驱体液在180℃～220℃加热10h～24h，然后将生长有Co3O4纳米线的基底与所述硒前驱体液在140℃～220℃反应8h～24h，得到生长有三维片状的CoSe2层的基底，所述硒前驱体液包括0.08％～0.8％质量百分比的硒粉以及0.1mol/L～3mol/L的OH-。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Co3O4纳米线的直径为20nm～80nm。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括如权利要求1-4中任意一项所述的纳米材料。
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