CN111943147A - 一种硒化钴与磷掺杂负载的碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质电化学新能源材料发展领域，涉及一种硒化钴和磷掺杂负载的碳材料及其制备方法，将丹宁酸和六次甲基四胺加入蒸馏水中，搅拌溶解后滴入植酸，经预冻，冻干处理后，200‑250℃保温反应；再升温至800‑1000℃碳化；氯化镍，醋酸钴，醋酸铵，得到的碳材料依次加入乙二醇中，置于真空干燥箱内反应，得到前驱体；前驱体分离烘干后，将二氧化硒，前驱体加入乙二醇中，再加入水合肼，保温反应，离心分离后得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。本发明通过碳源直接掺磷碳化得到碳材料后，进一步掺杂硒化钴碳材料进行改性造孔，从而得到具有丰富的孔结构和较大的比表面积的碳材料，经过掺杂负载的碳材料电容性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于生物质电化学新能源材料发展领域，主要涉及一种硒化钴和磷掺杂负载的碳材料及其制备方法。
技术背景
为得到较理想电容性能的碳材料，需要制备的碳材料具备多孔结构，并且大孔、微孔、介孔数量均匀。
目前常见碳材料制备方法多为模板法，在合成碳材料的时候使用模板，碳化后通过酸液洗等方法将模板洗去。常见的模板法分为硬模法，软模法，双模法，此类方法常见的问题分为以下几点：1)模板造价成本高，无法大量投产。2)通过酸液洗或者碱液洗，对环境污染严重，不利于可持续发展。3)模板不易清洗，无法达到获得丰富孔结构的目的。4)在碳化过程中，因温度掌控容易造成大孔坍塌，从而失去实验意义。
发明内容
本发明提供一种碳材料及其制备方法，具体为一种硒化钴和磷掺杂负载碳材料及其制备方法，通过碳源直接掺磷碳化得到碳材料后，进一步掺杂硒化钴碳材料进行改性造孔，从而得到具有丰富的孔结构和较大的比表面积的碳材料。
本发明的硒化钴和磷掺杂负载碳材料，其特征在于，硒化钴和磷共掺杂负载到碳材料上。
本发明的硒化钴和磷掺杂负载碳材料的制备方法，具体步骤为：
(1)丹宁酸和六次甲基四胺依次加入蒸馏水中，搅拌至充分溶解后滴入植酸，混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间6-10小时后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，升温至180-220℃，保温1-5小时；之后继续升温至230-270℃，保温2-6小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，升温至800-1000℃，保温0.5-3小时后，反应完成，进行降温；碳化过程保持氮气氛围。
(5)氯化镍，醋酸钴，醋酸铵，步骤(4)得到的碳材料依次加入乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解后移入水热釜，置于真空干燥箱内反应，得到前驱体。
(6)将步骤(5)得到的前驱体装入离心管中放入离心机，离心分离后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入干燥箱烘干。
(7)二氧化硒，步骤(6)离心干燥后的前驱体依次加入乙二醇中，缓缓加入水合肼，剧烈搅拌后移入水热釜中，置于真空干燥箱内反应，得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。
(8)将步骤(7)得到的硒化钴与磷共掺杂的碳材料装入离心管中放入离心机，离心分离后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱内烘干后收集样品。
进一步的，步骤(1)中丹宁酸、六次甲基四胺、植酸比例为1g：5g：2-4ml。
进一步的，步骤(2)冻干时间为8小时。
进一步的，步骤(3)为：将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，以升温速率为2℃/min升温至200℃，保温2小时；之后继续以升温速率为2℃/min升温至250℃，保温3小时后，反应完成，进行降温。
进一步的，步骤(4)为：将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，以升温速率为2℃/min升温至900度，保温1小时后，反应完成，进行降温；碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
进一步的，步骤(5)氯化镍、醋酸钴、醋酸铵、步骤(4)得到的碳材料、乙二醇比例为237.7mg氯化镍：354mg醋酸钴：500mg醋酸铵：60-120mg步骤(4)得到的碳材料：40ml乙二醇；真空干燥箱内反应温度200℃，反应时间10小时。
进一步的，步骤(6)中离心速度为7000r/分钟，离心时间5分钟；干燥箱温度60℃烘干时间2小时。
进一步的，步骤(7)二氧化硒、步骤(6)离心干燥后的前驱体、乙二醇、水合肼比例为111mg二氧化硒：78mg步骤(6)离心干燥后的前驱体：30ml乙二醇：10ml水合肼；搅拌时间30分钟；真空干燥箱内反应温度140℃，反应时间12小时。
进一步的，步骤(8)离心速度为7000转/分钟，离心时间5分钟；干燥箱内60℃烘干6小时后收集样品。
本发明有益效果：本发明将植酸作为磷源，通过将硒化钴和磷共掺杂负载到碳材料上，从而得到了较大比表面积和孔径的碳材料，经过掺杂负载的碳材料电容性能明显提高。
附图说明
图1为1A状态下，对比例1电容性能曲线
图2为1A状态下，本发明实施例3硒化钴与磷共掺杂负载碳材料电容性能曲线
图3为本发明实施例3硒化钴与磷共掺杂负载碳材料电镜照片
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)1g丹宁酸和5g六次甲基四胺依次加入20ml蒸馏水中，磁力搅拌至充分溶解后滴入4ml植酸，混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间8小时左右后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，2度/min升温速率，在200度时保温2小时；之后继续以2度/min速率升温至250度，保温3小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，2度/min升温速率，至900度，保温一小时后，反应完成，进行降温。碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
(5)237.7mg氯化镍，354mg醋酸钴，500mg醋酸铵，120mg步骤(4)得到的碳材料依次加入40ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解后移入100ml水热釜，置于真空干燥箱内200℃反应10小时后，得到前驱体。
(6)将步骤(5)得到的前驱体装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱60℃烘干2小时。
(7)111mg二氧化硒，78mg步骤(6)离心干燥后的前驱体依次加入30ml乙二醇中，缓缓加入10ml水合肼，剧烈搅拌30分钟后移入100ml水热釜中，置于真空干燥箱内140℃反应12小时后，得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。
(8)步骤(7)得到的硒化钴与磷共掺杂的碳材料装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱内60℃烘干6小时后收集样品。
实施例2
(1)1g丹宁酸和5g六次甲基四胺依次加入20ml蒸馏水中，磁力搅拌至充分溶解后滴入3ml植酸，混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间8小时左右后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，2度/min升温速率，在200度时保温2小时；之后继续以2度/min速率升温至250度，保温3小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，2度/min升温速率，至900度，保温一小时后，反应完成，进行降温。碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
(5)237.7mg氯化镍，354mg醋酸钴，500mg醋酸铵，90mg步骤(4)得到的碳材料依次加入40ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解后移入100ml水热釜，置于真空干燥箱内200℃反应10小时后，得到前驱体。
(6)将步骤(5)得到的前驱体装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱60℃烘干2小时。
(7)111mg二氧化硒，78mg步骤(6)离心干燥后的前驱体依次加入30ml乙二醇中，缓缓加入10ml水合肼，剧烈搅拌30分钟后移入100ml水热釜中，置于真空干燥箱内140℃反应12小时后，得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。
(8)将步骤(7)得到的硒化钴与磷共掺杂的碳材料装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱内60℃烘干6小时后收集样品。
实施例3
(1)1g丹宁酸和5g六次甲基四胺依次加入20ml蒸馏水中，磁力搅拌至充分溶解后滴入2ml植酸，混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间8小时左右后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，2度/min升温速率，在200度时保温2小时；之后继续以2度/min速率升温至250度，保温3小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，2度/min升温速率，至900度，保温一小时后，反应完成，进行降温。碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
(5)237.7mg氯化镍，354mg醋酸钴，500mg醋酸铵，60mg步骤(4)得到的碳材料依次加入40ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解后移入100ml水热釜，置于真空干燥箱内200℃反应10小时后，得到前驱体。
(6)将步骤(5)得到的前驱体装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱60℃烘干2小时。
(7)111mg二氧化硒，78mg步骤(6)离心干燥后的前驱体依次加入30ml乙二醇中，缓缓加入10ml水合肼，剧烈搅拌30分钟后移入100ml水热釜中，置于真空干燥箱内140℃反应12小时后，得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。
(8)将步骤(7)得到的硒化钴与磷共掺杂的碳材料装入离心管中放入离心机，离心速度设置为7000r/分钟，离心5分钟后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱内60℃烘干6小时后收集样品。
对比例1
(1)1g丹宁酸和5g六次甲基四胺依次加入20ml蒸馏水中，磁力搅拌混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间8小时左右后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，2度/min升温速率，在200度时保温2小时；之后继续以2度/min速率升温至250度，保温3小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，2度/min升温速率，至900度，保温一小时后，反应完成，进行降温。碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
用BET方法，使用扫描电镜，利用氮吸附法对样品的粒径和比表面积进行测量比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，各实施例所制得多孔碳材料的孔容、比表面积及平均孔径见表1。
表1本发明各实施例样品的孔容、比表面积及平均孔径
从表1数据可以看出，本发明硒化钴和磷掺杂负载的碳材料比不掺杂负载的碳材料总孔容，比表面积，平均孔径都得到了明显提升。
对本发明实施例3和对比例1得到的碳材料进行电容性能测试，测试结果见图1和图2。测试方法为：将本发明制备样品附涂到泡沫镍上，制成工作电极，在电解池中添加碱性电解液，使用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，设定电压窗口进行恒流充放电测试。
图1为对比例1不掺杂硒化钴与磷的碳材料样品。对该样品进行了三电极电化学测试，电流密度在1A/g时，比电容为210F/g。图2为本发明实施例3掺杂硒化钴和磷的样品，对该样品进行三电极电化学测试，电流密度在1A/g时，比电容达到了300F/g。可见，与不掺杂硒化钴与磷的碳材料相比，本发明的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料电容性能得到明显提高。
上述实施例对本发明进行示例性描述其目的在于让熟悉此项技术的相关技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的方法构思和技术方案进行非实质改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硒化钴和磷掺杂负载的碳材料，其特征在于，硒化钴和磷共掺杂负载到碳材料上。
2.如权利要求1所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)丹宁酸和六次甲基四胺依次加入蒸馏水中，搅拌至充分溶解后滴入植酸，混合均匀后放入表面皿。
(2)将步骤(1)所得溶液放入表面皿进行预冻处理，预冻至样品完全固化后进行冻干处理，冻干时间6-10小时后取出冻干样。
(3)将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，升温至180-220℃，保温1-5小时；之后继续升温至230-270℃，保温2-6小时后，反应完成，进行降温。
(4)将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，升温至800-1000℃，保温0.5-3小时后，反应完成，进行降温；碳化过程保持氮气氛围。
(5)氯化镍，醋酸钴，醋酸铵，步骤(4)得到的碳材料依次加入乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解后移入水热釜，置于真空干燥箱内反应，得到前驱体。
(6)将步骤(5)得到的前驱体装入离心管中放入离心机，离心分离后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入干燥箱烘干。
(7)二氧化硒，步骤(6)离心干燥后的前驱体依次加入乙二醇中，缓缓加入水合肼，剧烈搅拌后移入水热釜中，置于真空干燥箱内反应，得到硒化钴与磷共掺杂的碳材料。
(8)将步骤(7)得到的硒化钴与磷共掺杂的碳材料装入离心管中放入离心机，离心分离后倾倒上清液，用无水乙醇继续离心两次后抽滤，放入鼓风干燥箱内烘干后收集样品。
3.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丹宁酸、六次甲基四胺、植酸比例为1g：5g：2-4ml。
4.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)冻干时间为8小时。
5.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)为：将步骤(2)得到的冻干样品进行收集后，放入表面皿置于马弗炉进行碳材料预处理，以升温速率为2℃/min升温至200℃，保温2小时；之后继续以升温速率为2℃/min升温至250℃，保温3小时后，反应完成，进行降温。
6.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)为：将步骤(3)中经过预处理的碳材料放入石英舟置于管式炉进行进一步碳化，以升温速率为2℃/min升温至900度，保温1小时后，反应完成，进行降温；碳化过程保持氮气氛围，氮气流量100ml/min。
7.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)氯化镍、醋酸钴、醋酸铵、步骤(4)得到的碳材料、乙二醇比例为237.7mg氯化镍：354mg醋酸钴：500mg醋酸铵：60-120mg步骤(4)得到的碳材料：40ml乙二醇；真空干燥箱内反应温度200℃，反应时间10小时。
8.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中离心速度为7000r/分钟，离心时间5分钟；干燥箱温度60℃烘干时间2小时。
9.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中二氧化硒、步骤(6)离心干燥后的前驱体、乙二醇、水合肼比例为111mg二氧化硒：78mg步骤(6)离心干燥后的前驱体：30ml乙二醇：10ml水合肼；搅拌时间30分钟；真空干燥箱内反应温度140℃，反应时间12小时。
10.如权利要求2所述的硒化钴和磷掺杂负载的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)离心速度为7000转/分钟，离心时间5分钟；干燥箱内60℃烘干6小时后收集样品。
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