JP2003286022A - 分子ふるい活性炭の製造方法 - Google Patents
分子ふるい活性炭の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 細孔分布のマイクロ孔領域にメディアン値を
有する分子ふるい活性炭の製造方法を提供する。 【解決手段】 ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニ
ン粉末を溶解する工程と、溶液にアルデヒド水溶液又は
ヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、混合液を
加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、ゲ
ル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥
する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲
気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる
工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気
を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００
ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５
〜２時間活性化処理する工程とを含む。
有する分子ふるい活性炭の製造方法を提供する。 【解決手段】 ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニ
ン粉末を溶解する工程と、溶液にアルデヒド水溶液又は
ヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、混合液を
加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、ゲ
ル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥
する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲
気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる
工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気
を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００
ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５
〜２時間活性化処理する工程とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細孔分布のマイク
ロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭の製
造方法に関する。更に詳しくは、排水中に存在する極低
濃度でオングストローム（Å）オーダーの大きさで存在
する微細なコロイド、陰イオン元素や放射性元素のよう
なピーピービー（ｐｐｂ）オーダー以下の極低濃度でも
一般放出規制に厳しい元素を効率よく吸着することがで
きる分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。
また窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用し
得る分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。
ロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭の製
造方法に関する。更に詳しくは、排水中に存在する極低
濃度でオングストローム（Å）オーダーの大きさで存在
する微細なコロイド、陰イオン元素や放射性元素のよう
なピーピービー（ｐｐｂ）オーダー以下の極低濃度でも
一般放出規制に厳しい元素を効率よく吸着することがで
きる分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。
また窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用し
得る分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より用いられている活性炭は、ナラ
やクヌギ或いは椰子殻等の木材を活性化して製造される
木炭系の活性炭、石炭鉱石を活性化する鉱石系の活性
炭、フェノール樹脂等を活性化する繊維系活性炭が中心
である。木炭系や鉱石系の活性炭は原料が安価であり、
活性炭へ加工する場合も比較的容易に製造することがで
きるが、それらの活性炭は原料ごとに特有の細孔径分布
を有することが多く、多くは２ｎｍ未満のマイクロ孔領
域より径が大きい２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔領域といわ
れる高分子サイズに細孔分布を有している。
やクヌギ或いは椰子殻等の木材を活性化して製造される
木炭系の活性炭、石炭鉱石を活性化する鉱石系の活性
炭、フェノール樹脂等を活性化する繊維系活性炭が中心
である。木炭系や鉱石系の活性炭は原料が安価であり、
活性炭へ加工する場合も比較的容易に製造することがで
きるが、それらの活性炭は原料ごとに特有の細孔径分布
を有することが多く、多くは２ｎｍ未満のマイクロ孔領
域より径が大きい２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔領域といわ
れる高分子サイズに細孔分布を有している。
【０００３】マイクロ孔領域に細孔分布を有する活性炭
の製造方法としては、先ず瀝青炭を４０μｍ以下まで超
微粉化し、微粉化した瀝青炭を空気中で酸化処理を行
い、次いで酸化処理した瀝青炭にバインダを加えて成形
処理を施して炭化処理し、次に炭化処理したものを水蒸
気雰囲気中での活性化処理又は炭化水素蒸着することに
より製造されるものが知られている。
の製造方法としては、先ず瀝青炭を４０μｍ以下まで超
微粉化し、微粉化した瀝青炭を空気中で酸化処理を行
い、次いで酸化処理した瀝青炭にバインダを加えて成形
処理を施して炭化処理し、次に炭化処理したものを水蒸
気雰囲気中での活性化処理又は炭化水素蒸着することに
より製造されるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような製
造方法であると、工程が複雑となり、また天然産の原料
を用いているため、不純物元素を取除くために酸化処理
後に鉱酸等で脱灰処理を行う必要があるなど、特殊な工
程が付加されるため煩雑であった。
造方法であると、工程が複雑となり、また天然産の原料
を用いているため、不純物元素を取除くために酸化処理
後に鉱酸等で脱灰処理を行う必要があるなど、特殊な工
程が付加されるため煩雑であった。
【０００５】本発明の目的は、細孔分布のマイクロ孔領
域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭を容易に製
造する方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、排水中に存在する極低濃度でオングストローム
（Å）オーダーの大きさで存在する微細なコロイド、陰
イオン元素や放射性元素のようなピーピービー（ｐｐ
ｂ）オーダー以下の極低濃度でも一般放出規制の厳しい
元素を効率よく吸着することができる分子ふるい活性炭
の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目
的は、窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用
し得る分子ふるい活性炭の製造方法を提供することにあ
る。
域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭を容易に製
造する方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、排水中に存在する極低濃度でオングストローム
（Å）オーダーの大きさで存在する微細なコロイド、陰
イオン元素や放射性元素のようなピーピービー（ｐｐ
ｂ）オーダー以下の極低濃度でも一般放出規制の厳しい
元素を効率よく吸着することができる分子ふるい活性炭
の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目
的は、窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用
し得る分子ふるい活性炭の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タ
ンニン粉末を溶解する工程と、溶液にアルデヒド水溶液
又はヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、混合
液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程
と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時
間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガ
ス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化
させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は
水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／
１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で
０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むことを特徴
とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
図１に示すように、ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タ
ンニン粉末を溶解する工程と、溶液にアルデヒド水溶液
又はヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、混合
液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程
と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時
間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガ
ス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化
させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は
水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／
１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で
０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むことを特徴
とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
【０００７】請求項２に係る発明は、図２に示すよう
に、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン
粉末を混合する工程と、混合液に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐ
Ｈ７〜１０とすることによりタンニン粉末を溶解する工
程と、溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成す
る工程と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜
７２時間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不
活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時
間炭化させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガ
ス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の
温度で０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むこと
を特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
に、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン
粉末を混合する工程と、混合液に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐ
Ｈ７〜１０とすることによりタンニン粉末を溶解する工
程と、溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成す
る工程と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜
７２時間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不
活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時
間炭化させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガ
ス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の
温度で０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むこと
を特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の第１の製造方法では、図１に示すように、
先ず、縮合型タンニン粉末をｐＨ７〜１０の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのアルカリ
金属水酸化物の水溶液に溶解する。この縮合型タンニン
は、酸でアントシアニジン系色素を作るプロアントシア
ニジンをいい、柿渋を含まない。例示すれば、ケブラコ
タンニン、ワットルタンニン、マングローブタンニン、
スプルースタンニン、ガンビールタンニン、アカカテキ
ン、カシワ樹皮タンニン等が挙げられる。溶解するｐＨ
は７〜１０である。好ましいｐＨは９〜１０である。ｐ
Ｈ７未満ではタンニン粉末が溶解し難く、ｐＨ１０を越
えると得られるゲル状組成物が不安定で水に溶け易くな
るからである。タンニン粉末の混合割合はアルカリ金属
水酸化物の水溶液に対してはタンニン粉末を１〜４０重
量％の範囲で混合することが好ましい。１重量％未満で
はタンニン粉末がゲル化し難く、４０重量％を越えると
粘性が高くなり取扱い難くなる。この溶液にアルデヒド
水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する。アル
デヒド水溶液としては、例えばホルムアルデヒド水溶
液、アセトアルデヒド水溶液、グルタールアルデヒド水
溶液等が挙げられるが、アルデヒド水溶液であれば特に
限定されるものではない。これらの中でホルムアルデヒ
ド水溶液が、吸着剤の機械的強度を高めるため好まし
い。混合するアルデヒド水溶液が、例えばホルムアルデ
ヒドの３７重量％水溶液の場合、タンニンが溶解した水
溶液５０ｍＬに対して少なくとも１．３９ｍＬを添加混
合する。この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物
を生成させる。加熱温度が高ければ、加熱時間を短縮で
きる。例えば、７０℃で加熱すれば少なくとも３０分
で、８０℃で加熱すれば少なくとも１５分で安定化した
ゲル状組成物が生成される。ここでゲル状組成物の安定
化とはゲル状組成物を水、酸又はアルカリのいずれに対
しても不溶することをいい、安定化したゲル状組成物と
は水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶な組成物
をいう。
る。本発明の第１の製造方法では、図１に示すように、
先ず、縮合型タンニン粉末をｐＨ７〜１０の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのアルカリ
金属水酸化物の水溶液に溶解する。この縮合型タンニン
は、酸でアントシアニジン系色素を作るプロアントシア
ニジンをいい、柿渋を含まない。例示すれば、ケブラコ
タンニン、ワットルタンニン、マングローブタンニン、
スプルースタンニン、ガンビールタンニン、アカカテキ
ン、カシワ樹皮タンニン等が挙げられる。溶解するｐＨ
は７〜１０である。好ましいｐＨは９〜１０である。ｐ
Ｈ７未満ではタンニン粉末が溶解し難く、ｐＨ１０を越
えると得られるゲル状組成物が不安定で水に溶け易くな
るからである。タンニン粉末の混合割合はアルカリ金属
水酸化物の水溶液に対してはタンニン粉末を１〜４０重
量％の範囲で混合することが好ましい。１重量％未満で
はタンニン粉末がゲル化し難く、４０重量％を越えると
粘性が高くなり取扱い難くなる。この溶液にアルデヒド
水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する。アル
デヒド水溶液としては、例えばホルムアルデヒド水溶
液、アセトアルデヒド水溶液、グルタールアルデヒド水
溶液等が挙げられるが、アルデヒド水溶液であれば特に
限定されるものではない。これらの中でホルムアルデヒ
ド水溶液が、吸着剤の機械的強度を高めるため好まし
い。混合するアルデヒド水溶液が、例えばホルムアルデ
ヒドの３７重量％水溶液の場合、タンニンが溶解した水
溶液５０ｍＬに対して少なくとも１．３９ｍＬを添加混
合する。この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物
を生成させる。加熱温度が高ければ、加熱時間を短縮で
きる。例えば、７０℃で加熱すれば少なくとも３０分
で、８０℃で加熱すれば少なくとも１５分で安定化した
ゲル状組成物が生成される。ここでゲル状組成物の安定
化とはゲル状組成物を水、酸又はアルカリのいずれに対
しても不溶することをいい、安定化したゲル状組成物と
は水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶な組成物
をいう。
【０００９】次いで、このゲル状組成物を室温〜２００
℃の温度で５〜７２時間乾燥処理を施す。７０〜９０℃
で８〜１２時間乾燥処理を施すことが好ましい。２００
℃を越えると組成物の構造が部分的に分解するため好ま
しくない。次に、乾燥させた組成物を窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下で、４００〜６００℃の温度範囲で１〜
３時間炭化処理する。炭化処理においては、熱処理によ
りゲル組成物から水素や酸素が分解され、放出される
が、酸素分圧が高いと炭素部分の解列も多くなり、製品
収率が低下するので、窒素ガスや不活性ガスを炭化炉に
導入する。不活性ガス雰囲気中で炭化処理を行う目的は
酸化を抑制するためであって、その供給量や炭化処理中
の分圧を細かく制御する必要はなく、熱分解により発生
するガスを炭化炉から排出するためのキャリアガスとし
て用いられる。５００〜５５０℃で、１〜２時間炭化処
理を施すことが好ましい。炭化温度が低すぎると、熱分
解が不十分となり、温度が高すぎると部分的な熱分解が
発生しやすく製品収率が低下する。また、熱分解が激し
すぎると細孔分布がマイクロ孔領域側からメソ孔領域側
に拡大するため好ましくない。
℃の温度で５〜７２時間乾燥処理を施す。７０〜９０℃
で８〜１２時間乾燥処理を施すことが好ましい。２００
℃を越えると組成物の構造が部分的に分解するため好ま
しくない。次に、乾燥させた組成物を窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下で、４００〜６００℃の温度範囲で１〜
３時間炭化処理する。炭化処理においては、熱処理によ
りゲル組成物から水素や酸素が分解され、放出される
が、酸素分圧が高いと炭素部分の解列も多くなり、製品
収率が低下するので、窒素ガスや不活性ガスを炭化炉に
導入する。不活性ガス雰囲気中で炭化処理を行う目的は
酸化を抑制するためであって、その供給量や炭化処理中
の分圧を細かく制御する必要はなく、熱分解により発生
するガスを炭化炉から排出するためのキャリアガスとし
て用いられる。５００〜５５０℃で、１〜２時間炭化処
理を施すことが好ましい。炭化温度が低すぎると、熱分
解が不十分となり、温度が高すぎると部分的な熱分解が
発生しやすく製品収率が低下する。また、熱分解が激し
すぎると細孔分布がマイクロ孔領域側からメソ孔領域側
に拡大するため好ましくない。
【００１０】更に、炭化させた組成物に対して炭酸ガス
又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温
度で０．５〜２時間活性化処理を施す。活性化処理によ
り、ガスによって微細な炭素構造が解列され、掘り下げ
られてゆくため、０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇ以上
の速度でガスを供給する方がよい。１ｍｏｌ／ｍｉｎ／
１００ｇを越える速度でガスを供給すると、メソ孔領域
が増加するので好ましくない。温度条件としては、６０
０℃未満では活性化するエネルギーとしては低く、組成
物表層を薄く掘り下げるので、メソ孔領域が生成しやす
くなり、逆に１３００℃を越えると炭素構造が分解し、
収率が極端に低下するおそれがあり、またエネルギー的
にも無駄で経済的とはいえない。従って、９００〜１０
００℃で、０．５〜１時間活性化処理することが好まし
い。処理時間は温度条件に左右されるが、低温で長時間
処理すると、細孔分布がメソ孔領域側にシフトするの
で、高温で短時間処理を施すことが好ましい。仮に、炭
化処理を施さずに、乾燥した組成物から直接活性化処理
を行うと、急激な熱分解が発生して比表面積は大きくな
るが、メソ孔領域に細孔分布が発生する割合が非常に高
くなるため、分子ふるいとしての効果は低下する。
又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温
度で０．５〜２時間活性化処理を施す。活性化処理によ
り、ガスによって微細な炭素構造が解列され、掘り下げ
られてゆくため、０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇ以上
の速度でガスを供給する方がよい。１ｍｏｌ／ｍｉｎ／
１００ｇを越える速度でガスを供給すると、メソ孔領域
が増加するので好ましくない。温度条件としては、６０
０℃未満では活性化するエネルギーとしては低く、組成
物表層を薄く掘り下げるので、メソ孔領域が生成しやす
くなり、逆に１３００℃を越えると炭素構造が分解し、
収率が極端に低下するおそれがあり、またエネルギー的
にも無駄で経済的とはいえない。従って、９００〜１０
００℃で、０．５〜１時間活性化処理することが好まし
い。処理時間は温度条件に左右されるが、低温で長時間
処理すると、細孔分布がメソ孔領域側にシフトするの
で、高温で短時間処理を施すことが好ましい。仮に、炭
化処理を施さずに、乾燥した組成物から直接活性化処理
を行うと、急激な熱分解が発生して比表面積は大きくな
るが、メソ孔領域に細孔分布が発生する割合が非常に高
くなるため、分子ふるいとしての効果は低下する。
【００１１】第２の製造方法では、図２に示すように、
先ず、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニ
ン粉末を混合する。ヘキサメチレンテトラミン水溶液
は、ヘキサメチレンテトラミンが少なくとも０．５重量
％溶解した水溶液である。タンニン粉末の混合割合は、
タンニン粉末を１〜１５重量％の範囲で混合することが
好ましい。１重量％未満ではタンニン粉末がゲル化し難
い。この時点ではタンニン粉末は溶解しない。次いでこ
の混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸
化リチウムを添加し、ｐＨ７〜１０とするとタンニン粉
末は完全に溶解する。次にこの溶液を加熱して安定化し
たゲル状組成物を生成させる。これ以降の工程は第１の
製造方法と同様である。
先ず、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニ
ン粉末を混合する。ヘキサメチレンテトラミン水溶液
は、ヘキサメチレンテトラミンが少なくとも０．５重量
％溶解した水溶液である。タンニン粉末の混合割合は、
タンニン粉末を１〜１５重量％の範囲で混合することが
好ましい。１重量％未満ではタンニン粉末がゲル化し難
い。この時点ではタンニン粉末は溶解しない。次いでこ
の混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸
化リチウムを添加し、ｐＨ７〜１０とするとタンニン粉
末は完全に溶解する。次にこの溶液を加熱して安定化し
たゲル状組成物を生成させる。これ以降の工程は第１の
製造方法と同様である。
【００１２】鉱石系の活性炭は、地中に長時間存在する
ため重力の影響を受けて、炭素の結合構造が雲母のよう
に積層構造を取っているものが多く、椰子殻や木材系の
活性炭及び繊維状活性炭では炭素の結合構造は直鎖構造
を基本に構成されているため、活性化処理を施して活性
炭を製造した場合には、素材そのものが有する固有の細
孔分布が形成されて、その多くはメソ孔領域に形成され
る。これらに対して本発明の製造方法により得られた分
子ふるい活性炭は、炭素の結合構造に異方性はなく、ま
た不純物元素が少なく、均一な構造体であるため、ゲル
状組成物が乾燥、炭化処理、活性化処理の各段階で全体
的に、ほぼ均質な速度で細孔が形成されるため、細孔分
布のメディアン値がマイクロ孔領域に集中して形成され
る。このように、マイクロ孔領域に細孔分布のメディア
ン値を有する活性炭をより容易に製造できる。
ため重力の影響を受けて、炭素の結合構造が雲母のよう
に積層構造を取っているものが多く、椰子殻や木材系の
活性炭及び繊維状活性炭では炭素の結合構造は直鎖構造
を基本に構成されているため、活性化処理を施して活性
炭を製造した場合には、素材そのものが有する固有の細
孔分布が形成されて、その多くはメソ孔領域に形成され
る。これらに対して本発明の製造方法により得られた分
子ふるい活性炭は、炭素の結合構造に異方性はなく、ま
た不純物元素が少なく、均一な構造体であるため、ゲル
状組成物が乾燥、炭化処理、活性化処理の各段階で全体
的に、ほぼ均質な速度で細孔が形成されるため、細孔分
布のメディアン値がマイクロ孔領域に集中して形成され
る。このように、マイクロ孔領域に細孔分布のメディア
ン値を有する活性炭をより容易に製造できる。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞縮合タンニンであるワットルタンニンの粉
末８ｇをｐＨ８．７のＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに添加し
て溶解させた。タンニンの粉末を加えるに従って溶液の
ｐＨは徐々に低下するため、ＮａＯＨ水溶液を随時添加
して溶液のｐＨが８になるように保持した。この溶液に
ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液２．７７ｍＬを添
加した後、この溶液を７０℃で１時間加熱した。これに
よりゲル化と安定化が同時に行われ、安定化したゲル状
組成物を調製した。このゲル状組成物を常温で一昼夜乾
燥させた。乾燥した組成物を電気管状炉に供給し、炉内
に窒素ガスを供給しながら５５０℃で２時間加熱して炭
化させた。組成物を炭化させた後、この電気管状炉を９
００℃に加熱して水蒸気を０．３５ｍｏｌ／ｍｉｎ／１
００ｇ、Ｎ2を０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの
速度で炭化した組成物に対して供給しながら０．５時間
活性化処理を行った。電気管状炉を冷却して炉内より活
性化された組成物を取出し、活性炭を得た。得られた活
性炭の比表面積を測定したところ８２０ｍ2／ｇ程度で
あった。この活性炭をＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ
法により細孔分布を測定した。図３に実施例で得られた
活性炭の細孔分布を示す。図３から明らかなように、細
孔径が約５Å（０．５ｎｍ）の位置に高いピークを示し
ていた。細孔分布は平均値としては２０．５Åである
が、メディアン値は５．６Å（０．５６ｎｍ）であっ
た。
説明する。 ＜実施例１＞縮合タンニンであるワットルタンニンの粉
末８ｇをｐＨ８．７のＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに添加し
て溶解させた。タンニンの粉末を加えるに従って溶液の
ｐＨは徐々に低下するため、ＮａＯＨ水溶液を随時添加
して溶液のｐＨが８になるように保持した。この溶液に
ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液２．７７ｍＬを添
加した後、この溶液を７０℃で１時間加熱した。これに
よりゲル化と安定化が同時に行われ、安定化したゲル状
組成物を調製した。このゲル状組成物を常温で一昼夜乾
燥させた。乾燥した組成物を電気管状炉に供給し、炉内
に窒素ガスを供給しながら５５０℃で２時間加熱して炭
化させた。組成物を炭化させた後、この電気管状炉を９
００℃に加熱して水蒸気を０．３５ｍｏｌ／ｍｉｎ／１
００ｇ、Ｎ2を０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの
速度で炭化した組成物に対して供給しながら０．５時間
活性化処理を行った。電気管状炉を冷却して炉内より活
性化された組成物を取出し、活性炭を得た。得られた活
性炭の比表面積を測定したところ８２０ｍ2／ｇ程度で
あった。この活性炭をＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ
法により細孔分布を測定した。図３に実施例で得られた
活性炭の細孔分布を示す。図３から明らかなように、細
孔径が約５Å（０．５ｎｍ）の位置に高いピークを示し
ていた。細孔分布は平均値としては２０．５Åである
が、メディアン値は５．６Å（０．５６ｎｍ）であっ
た。
【００１４】＜比較例１＞実施例１で得られた活性炭と
ほぼ同じ比表面積を有し、細孔分布のメディアン値が２
０Å（２ｎｍ）程度の一般的な鉱石系活性炭を用意し
た。
ほぼ同じ比表面積を有し、細孔分布のメディアン値が２
０Å（２ｎｍ）程度の一般的な鉱石系活性炭を用意し
た。
【００１５】＜比較試験及び評価＞天然海水にＲＩ核種
の125Ｉ、57Ｃｏ、54Ｍｎを添加して試験液を作製し
た。添加後の試験液中のＲＩ核種濃度は125Ｉが２９０
０ｃｐｍ／１００ｃｍ3、57Ｃｏが５５００ｃｐｍ／１
００ｃｍ3、54Ｍｎが２８００ｃｐｍ／１００ｃｍ3であ
った。内径３０ｍｍの円筒状のカラムを２本用意し、こ
のカラムに実施例１及び比較例１の活性炭５０ｃｍ3を
それぞれ高さ７１ｍｍまで充填し、活性炭を充填したカ
ラムに試験液を空間速度ＳＶが５ｈ-1（流量が２５０ｃ
ｍ3／ｈ）の速度で１００時間通液した。通液を終えた
カラムから内部に残った試験液を抜出し、ゲルマニウム
半導体検出器とマルチチャンネル波高分析器を用いてカ
ラム内のＲＩ核種濃度を測定した。測定結果を表１にそ
れぞれ示す。
の125Ｉ、57Ｃｏ、54Ｍｎを添加して試験液を作製し
た。添加後の試験液中のＲＩ核種濃度は125Ｉが２９０
０ｃｐｍ／１００ｃｍ3、57Ｃｏが５５００ｃｐｍ／１
００ｃｍ3、54Ｍｎが２８００ｃｐｍ／１００ｃｍ3であ
った。内径３０ｍｍの円筒状のカラムを２本用意し、こ
のカラムに実施例１及び比較例１の活性炭５０ｃｍ3を
それぞれ高さ７１ｍｍまで充填し、活性炭を充填したカ
ラムに試験液を空間速度ＳＶが５ｈ-1（流量が２５０ｃ
ｍ3／ｈ）の速度で１００時間通液した。通液を終えた
カラムから内部に残った試験液を抜出し、ゲルマニウム
半導体検出器とマルチチャンネル波高分析器を用いてカ
ラム内のＲＩ核種濃度を測定した。測定結果を表１にそ
れぞれ示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】海水中では、ＩはＩ-やＩＯ3 -の化学形態
を取り、ＣｏやＭｎは塩素によりコロイドや、負の電荷
を有するクロロ錯体（ＭＣｌｘ-；但しＭは金属であ
る。）を生成しているものと推測される。溶液中に存在
するコロイド類は、濃度が高くなるに従い、凝集効果に
より粒子径が大きくなるのが一般的であるが、放射性元
素を含む廃液では、その線量の関係から取扱い上ｐｐｂ
オーダー以下で用いられているので廃液中では、その粒
子径は非常に小さく、ろ過膜やフィルターで捕集するこ
とが難しく、またイオン強度は強くないのでイオン交換
樹脂等で捕集することも難しい。沈降性を向上させるた
めに凝集剤等で殿物を生成させてろ過することにより除
去することはできるが、非常に効率が悪いという欠点が
ある。表１より明らかなように、実施例１の活性炭を用
いることにより比較例１の活性炭に比べて非常に高い吸
着性能が得られることが判る。通常一般的な活性炭は、
炭素の部分的極性により主に陰イオンを、ゼータ電位の
効果によりコロイド等も吸着するが、ゼオライトに代表
されるような分子ふるいは、細孔分布と近いイオン径を
有する元素類を選択的に効率よく吸着することが知られ
ており、細孔分布が吸着対象物のイオン半径に対して大
きすぎる場合には吸着性能が低下することが知られてい
る。Ｉについては、一般的な陰イオンとして吸着してい
ると推測されるが、ＣｏやＭｎは海水中で数Å程度のク
ロロ錯体として存在し、細孔分布のメディアン値がマイ
クロ孔領域にある本発明の製造方法により得られる活性
炭により、効率よく吸着されていると考えられる。
を取り、ＣｏやＭｎは塩素によりコロイドや、負の電荷
を有するクロロ錯体（ＭＣｌｘ-；但しＭは金属であ
る。）を生成しているものと推測される。溶液中に存在
するコロイド類は、濃度が高くなるに従い、凝集効果に
より粒子径が大きくなるのが一般的であるが、放射性元
素を含む廃液では、その線量の関係から取扱い上ｐｐｂ
オーダー以下で用いられているので廃液中では、その粒
子径は非常に小さく、ろ過膜やフィルターで捕集するこ
とが難しく、またイオン強度は強くないのでイオン交換
樹脂等で捕集することも難しい。沈降性を向上させるた
めに凝集剤等で殿物を生成させてろ過することにより除
去することはできるが、非常に効率が悪いという欠点が
ある。表１より明らかなように、実施例１の活性炭を用
いることにより比較例１の活性炭に比べて非常に高い吸
着性能が得られることが判る。通常一般的な活性炭は、
炭素の部分的極性により主に陰イオンを、ゼータ電位の
効果によりコロイド等も吸着するが、ゼオライトに代表
されるような分子ふるいは、細孔分布と近いイオン径を
有する元素類を選択的に効率よく吸着することが知られ
ており、細孔分布が吸着対象物のイオン半径に対して大
きすぎる場合には吸着性能が低下することが知られてい
る。Ｉについては、一般的な陰イオンとして吸着してい
ると推測されるが、ＣｏやＭｎは海水中で数Å程度のク
ロロ錯体として存在し、細孔分布のメディアン値がマイ
クロ孔領域にある本発明の製造方法により得られる活性
炭により、効率よく吸着されていると考えられる。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の分子ふるい
活性炭の製造方法では、縮合型タンニン粉末を原料とし
て用いて安定化したゲル状組成物を生成し、このゲル状
組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥し、
乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００
〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させ、炭化させた組
成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを
０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、
６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理
することにより、容易に細孔分布のマイクロ孔領域にメ
ディアン値を有する分子ふるい活性炭が得られる。ま
た、本発明の製造方法により得られた活性炭は、マイク
ロ孔領域に細孔分布のピークを有し、海水や高濃度の塩
類中に分散した極低濃度の放射性元素を効率的に回収す
ることができる。また、本発明の製造方法により得られ
た活性炭は、鉱石系活性炭のように不純物元素を含んで
はいないので、有毒ガスを発生することなく容易に焼却
処理することが可能であり、固体廃棄物の発生量を少な
くすることができる。更に窒素ガス等の吸着速度も速い
ため、再処理施設で発生する放射性ガスの吸着にも使用
できる。
活性炭の製造方法では、縮合型タンニン粉末を原料とし
て用いて安定化したゲル状組成物を生成し、このゲル状
組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥し、
乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００
〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させ、炭化させた組
成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを
０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、
６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理
することにより、容易に細孔分布のマイクロ孔領域にメ
ディアン値を有する分子ふるい活性炭が得られる。ま
た、本発明の製造方法により得られた活性炭は、マイク
ロ孔領域に細孔分布のピークを有し、海水や高濃度の塩
類中に分散した極低濃度の放射性元素を効率的に回収す
ることができる。また、本発明の製造方法により得られ
た活性炭は、鉱石系活性炭のように不純物元素を含んで
はいないので、有毒ガスを発生することなく容易に焼却
処理することが可能であり、固体廃棄物の発生量を少な
くすることができる。更に窒素ガス等の吸着速度も速い
ため、再処理施設で発生する放射性ガスの吸着にも使用
できる。
【図１】本発明の製造工程を示す図。
【図２】本発明の別の製造工程を示す図。
【図３】実施例における細孔分布を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G066 AA05B AA10D AA14D AA43D
AB29A BA23 BA24 BA26
CA11 CA12 CA16 CA27 CA51
FA03 FA23 FA33 FA34 FA36
4G146 AA06 AD12 BA13 BB11 BC23
BC32A BC32B BC33A BC33B
BD02 BD03
Claims (2)
- 【請求項１】 ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニ
ン粉末を溶解する工程と、 前記溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラ
ミンを混合する工程と、 前記混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成す
る工程と、 前記ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時
間乾燥する工程と、 前記乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４
００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、 前記炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含
む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの
速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２
時間活性化処理する工程とを含むことを特徴とする分子
ふるい活性炭の製造方法。 - 【請求項２】 ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合
型タンニン粉末を混合する工程と、 前記混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水
酸化リチウムの水溶液を添加してｐＨ７〜１０とするこ
とにより前記タンニン粉末を溶解する工程と、 前記溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する
工程と、 前記ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時
間乾燥する工程と、 前記乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４
００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、 前記炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含
む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの
速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２
時間活性化処理する工程とを含むことを特徴とする分子
ふるい活性炭の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002093820A JP4115150B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 分子ふるい活性炭の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002093820A JP4115150B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 分子ふるい活性炭の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286022A true JP2003286022A (ja) | 2003-10-07 |
| JP4115150B2 JP4115150B2 (ja) | 2008-07-09 |
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ID=29238100
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP4115150B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007015885A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Haruhiko Yamaguchi | 球状活性炭およびその製造方法 |
| WO2007134531A1 (fr) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mississippi International Water Inc. | Procédé de traitement de carbone activé saturé |
| WO2018121327A1 (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 密西西比国际水务有限公司 | 修复污染土壤的方法和装置 |
| CN109650388A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-19 | 武汉大学 | 一种利用浓缩海水辅助制备生物质基功能活性炭材料的方法及其应用 |
| CN111943147A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种硒化钴与磷掺杂负载的碳材料及其制备方法 |
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-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002093820A patent/JP4115150B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007134531A1 (fr) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mississippi International Water Inc. | Procédé de traitement de carbone activé saturé |
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| WO2018121327A1 (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 密西西比国际水务有限公司 | 修复污染土壤的方法和装置 |
| CN109650388A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-19 | 武汉大学 | 一种利用浓缩海水辅助制备生物质基功能活性炭材料的方法及其应用 |
| CN111943147A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种硒化钴与磷掺杂负载的碳材料及其制备方法 |
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| JP4115150B2 (ja) | 2008-07-09 |
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