JP2007015885A - 球状活性炭およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 天然植物性タンニン類から、球状タンニン粒子を製造し、該粒子を炭化賦活することによって真球状の、吸着作用および場合によっては吸着物質を分解除去する機能性を備えた球状活性炭の提供。
【解決手段】 天然植物性タンニン類から、場合によっては該粒子製造時に光化学反応を触媒する化合物を内部に含有する、球状タンニン粒子を製造する。該粒子を炭化賦活することによって、真球状の、比表面積、細孔径、細孔容積、細孔分布などの活性炭としての性質を変化でき、かつ場合によっては吸着物質を光触媒反応で分解除去可能な機能性を共に有していることを特徴とする球状活性炭。
【選択図】 なし
【解決手段】 天然植物性タンニン類から、場合によっては該粒子製造時に光化学反応を触媒する化合物を内部に含有する、球状タンニン粒子を製造する。該粒子を炭化賦活することによって、真球状の、比表面積、細孔径、細孔容積、細孔分布などの活性炭としての性質を変化でき、かつ場合によっては吸着物質を光触媒反応で分解除去可能な機能性を共に有していることを特徴とする球状活性炭。
【選択図】 なし
Description
本発明は、天然材料を用いた球状活性炭に関する。より詳細には、タンニンを主原料として製造した球状タンニン粒子を炭化、賦活(炭化賦活)して製造した球状活性炭、および活性炭が有する物質吸着機能と吸着物質を分解する光触媒機能を共に有する球状活性炭に関する。
活性炭は、単位重量当たりの比表面積が大きく物質吸・脱着機能を有することから、種々の分子の分離、除去、吸着回収等に用いられてきた。従来用いられてきた活性炭は、その形状から、粉末活性炭、粒状活性炭および繊維状活性炭に大別される。粉末活性炭は、表面積が大きく吸着速度は速いが飛散するので取り扱いが困難で気相での使用は難しく、液相での使用も接触回分法が主である。粒状活性炭は、通気抵抗が少ないので固定相として気相、液相での使用が可能であるが、粉末活性炭と比較して表面積が小さいため吸・脱着速度が遅いという欠点を有している。粉末活性炭および粒状活性炭は、主に木材やヤシ殻、石炭あるいはプラスチック等を炭素源として炭化、賦活処理されて製造される。また、繊維状活性炭は、炭素源としての繊維を炭化・賦活して製造され、表面積が大きく吸・脱着速度が速いという長所を有している。しかし、強度が小さいため繊維状態を保つのが難しく、その形状に起因して充填性が悪いことに原因して空隙が多くなり、同じ吸着効率を得るためには多量の繊維状活性炭が必要となる。また、これら活性炭の単位重量あたりの表面積は球状粒子の表面積と比較して小さく、流動層との接触面積が小さいという欠点がある。
固体が、気体あるいは液体と接触してその気体あるいは液体を、あるいは気体あるいは液体に混合あるいは溶存している物質を吸着(または収着)あるいは捕捉するためには、該吸着体が多孔質であり、比表面積が大きいほど吸着(または収着)あるいは捕捉速度は早く、吸着(または収着)容量あるいは捕捉容量は増大する。且つ、該吸着体が球状の場合、圧縮等の外力に対する抵抗力も最大となり、カラムなどの流動相中で使用する際の圧密は最小となり、圧損失を最小にすることが可能となる。
これらの理由からこれまでにもさまざまな球状活性炭の製造が試みられている。例えば、石炭系あるいは石油系のピッチ粉末を用い原料繊維を球状化して球状活性炭を調製する特開平5−140820とその関連特許申請(特開平5−147913、特開平5−147914、特開平5−186210、特開平5−279006)、架橋構造を有する多孔質粒子状ポリマーゲル中に活性炭粉末を含有させた球状活性炭についての特開平7−41596)、炭化物とホウ化物系セラミックス粉末を混合し熱処理することで球状炭素−ホウ化物系セラッミックス複合体を製造する特開平7−257920、真球状ポリエチレンの表面に粉末状活性炭と二酸化チタンをまぶして中空状活性炭成形物を調製する特開平8−295506、炭素類とセラッミックス原料との混合物を熱処理して炭素−炭化物セラミックス球状複合体を調製する特開平8−319107、活性炭微粒子をポリオレフィン樹脂粒子表面に溶融吸着して球状とする特開平8−332381、フェノール樹脂とセルロースとの均質溶液から相分離を利用してフェノール−セルロース球状体を作りフェノール樹脂を硬化後、セルロースを除去球状フェノール樹脂を賦活して製造する球状活性炭についての特開平11−1314および1315、また球状活性炭に利用できるとして申請されたものとして、アルキルアミン化合物触媒と高分子量界面活性剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて球状フェノール樹脂を製造する特開平11−60664およびフェノール類とアルデヒド類を水溶性樹脂および非水溶性樹脂を製造する触媒を併用して反応させ窒素含有球状フェノール樹脂を調製する特開平11−116648などがある。
しかしながら、これら申請特許の球状活性炭のほとんどは石油系あるいはセラッミック系材料の表面あるいは一部に活性炭を有するものあるいは繊維状物質を球状に成型したものであり、それぞれ強度的に十分な強度的性質を有すると考えられる球状活性炭は活性炭の吸着能力に劣ると考えられ、活性炭の吸着能力が優れると考えられるものは強度面、特に耐圧密性能が劣ると考えられる。また、これら全ての球状活性炭は、石油系あるいは石炭系の原料を活性炭原料とするものであり、天然物質を主原料とし、吸着機能だけでなく吸着能と吸着物質分解能を併せ持つ活性炭は無かった。
古来、タンニン類は主に樹皮、一部木部に存在し、それを抽出、単離して利用することは、皮なめしに用いるほかは少なく、現在はそのほとんどが樹皮のまま焼却あるいは廃棄処分されている。近年、樹皮のまま利用される例として畜舎用敷き藁代替品やバーク堆肥原料などがある。しかしそれらの用途品中に含まれるタンニン、リグニンなどのフェノール性成分は、それら製品の性能を阻害することのほうが多く、いわば不要成分として製品中に含まれている。わずかに、タンニンが有する特性を利用したものとして、酸化防止剤の成分として、あるいはタンニン系接着剤原料としての利用が挙げられる程度であった。タンニン類には、ワットル(ミモザ)タンニンなどの縮合型タンニンと五倍子タンニンに代表される加水分解型タンニンがある。これらタンニン類は、重金属類の吸着、たんぱく質との所謂収斂反応(イオン結合、キノン結合、水素結合、およびファンデルワールス力などによる結合)などのタンニン特有の性質を有し、それらを利用しようとする提案も見られるものの、そのほとんどが利用されていない。
本発明者は、これらタンニン類が有する種々の特性を有効に利用する目的で製造した球状タンニン粒子に関して、先に「多孔質球状タンニン粒子とその製造法」(特開平3−7279)を提案した。その後、このタンニン粒子について種々検討した結果、特徴あるさまざまな性質を見出すと共に、タンニン粒子を炭化賦活して活性炭化することによってさらに高付加価値を原料であるタンニンに付与できることを見出したので、新たな特許を申請する。
球状活性炭の原材料としての球状タンニン粒子は、以下に示す4方法のいずれかで製造する。(1)タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物とアルデヒド化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。(2)タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物とイソシアネート化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。(3)タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物とアルデヒド化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。(4)タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物とイソシアネート化合物類との反応によって製造した球状タンニン粒子。
本発明で用いるタンニン類のうち縮合型タンニンとは、ケブラコ(Quebracho)、ワットル[Wattle、ミモザ(Mimoza)]、クッチ(Cutch)、ミルタン(Myrtane)などのタンニンに代表されるflavan−3−ol(カテキン)を構成単位とするタンニン類を指す。また、加水分解型タンニンとは、加水分解により没食子酸(Galiic acid)のみを構成酸として生成するガロタンニン、Ellagic acidを生成するエラジタンニン、Brevifolinなどを生成するそのほかのタンニン類を意味する。
化学修飾タンニン類とは、カルボキシル基誘導体、アミノ基誘導体、カルボキシアルキル基誘導体、アミノアルキル基誘導体、スルホ(スルホン酸)基誘導体、イミノ基誘導体、メルカプト基誘導体、ハロゲン化シアン(例えば臭化シアン)あるいはエポキシ化に用いる化合物(例えばエピクロルヒドリン)で活性化した活性化タンニン、および特に縮合型タンニンの場合に、その基本構成骨格(代表的にはflavan−3−ol)のベンジルエーテル環(C環)を例えばトリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂したトリクロロ酢酸処理タンニン、トリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂しフェノール類を導入した化学修飾誘導体であるタンニン[例えば、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンなど]などを意味する。
アルデヒド化合物類とは、1つまたは複数のアルデヒド基を含む化合物を意味し、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリンアルデヒド、カプリルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類;ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類;グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類;グリセルアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、3−フェニルプロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクリルアルデヒド等のような多重結合ないし置換基を有するアルデヒド類などを意味する。
イソシアネート化合物類とは、1つまたは複数のイソシアネート基を含む化合物を意味し、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネートなどのいわゆるイソシアネート化合物類を意味する。
球状活性炭の原材料である球状タンニン粒子を製造する場合、タンニン類とアルデヒド化合物類(および/またはイソシアネート化合物類)との混合物を極性溶媒(例えば水、メチルアルコール、ディメチルホルムアミド、ディメチルスルホオキサイドなど)に溶解し、場合によってはこの混合物の溶液に光触媒反応をする化合物を分散させた後、この溶液の各成分と相溶性を示さない非極性溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの低分子量非極性溶媒のほか、ポリブタジエンやポリブテンなどの高分子量非極性媒体および食用油、鉱油類など)中に攪拌分散させ、タンニン類とアルデヒド類(および/またはイソシアネート化合物類)を反応させ、非極性媒体中に球状タンニン粒子(場合によっては光触媒反応をする化合物を含有した球状タンニン粒子)を得る。
[0013]の方法で球状タンニン粒子を製造する場合、タンニン類とアルデヒド化合物類(および/またはイソシアネート化合物類)との混合物を極性溶媒に溶解した溶液(場合によってはこの溶液に光触媒反応をする化合物を分散させた溶液)に、球状タンニン粒子の細孔直径、細孔容積、比表面積などを調節する目的で、タンニン類と反応しない化合物(例えばエチレングリコール類、グリセリン、糖類、でんぷんなどに代表される有機化合物類、および無機化合物類)をさらに添加して製造することもできる。
[0013]および[0014]において、縮合型タンニン類あるいはその化学修飾タンニン類とアルデヒド類との反応で得られる球状タンニン粒子の製造は、タンニンのフラボノイド骨格(flavan−3−ol)1単位(これを1モルとする)当たりホルムアルデヒドの場合0.5〜3モルを必要とし、タンニンとホルムアルデヒドを混合した後の溶液中に占めるタンニンの濃度は20〜60%、非極性媒体にポリブテンを用いた場合、その粘度は2〜100000cSt(40℃)、数平均分子量は150〜2500(VPO法)のものが使用でき、加熱温度5〜150℃、攪拌速度50〜1000rpmが良い。また、導入した官能基の種類によっては、硬化までの時間に長短が生じるため、短くなる場合にはタンニン溶液とアルデヒドを混合する前に、両者をそれぞれ冷却する必要がある場合がある。縮合型タンニンあるいは加水分解型タンニン、あるいはそれらの化学修飾タンニンとイソシアネート化合物との反応で得られる球状タンニン粒子の製造は、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート(TDI)を使用する場合、タンニンの構成1単位当たり0.2〜2モルとする。この場合、タンニンをディメチルスルホキシド(DMSO)等のイソシアネートと相溶性を持つ溶媒に溶解し、例えばジエチレングリコールなどの生成球状粒子に剛性を付与する物質を少量加えた後、これを氷冷し、別に氷冷しておいたTDIを加え攪拌し、直ちに冷却攪拌中のポリブテン中に入れる。投入後5℃〜60℃に昇温し、120〜1分間加熱する。このとき、製造する球状タンニン粒子の粒度によって、媒体のポリブテンの粘度(分子量)および攪拌速度を選択する。
[0013]〜[0014]の方法で球状活性炭の原材料である球状タンニン粒子を製造する時、タンニン等を溶解した極性媒体の溶液の粘度と該溶液を攪拌下に分散させる非極性媒体の粘度との差が大きい場合、および攪拌速度が速い場合に、製品である球状タンニン粒子の粒度(粒径)は小さくなる。さらに、場合によっては、球状タンニン粒子を硬化する反応温度が高い場合に粒度(粒径)が小さくなることがある。
[0013]〜[0014]の方法で球状タンニン粒子を製造したのち、非極性媒体中に分散したタンニン粒子を回収する。その後、該非極性媒体より粘度が低い非極性溶媒で回収した粒子を洗浄する。さらに、該洗浄粒子を該非極性溶媒と相溶性を示す極性溶媒で洗浄し、乾燥する。
この場合、乾燥過程に入る前に該極性溶媒で洗浄した球状タンニン粒子をさらに水で洗浄しても良い。特に、球状タンニン粒子の細孔直径、細孔容積、比表面積などを調節する目的で、タンニン類と反応しない化合物をさらに添加して球状タンニン粒子を製造した場合であって、該化合物が水溶性の場合には、水で十分に洗浄して添加した化合物を除去した後乾燥しても良い。
[0017]または[0018]で乾燥した球状タンニン粒子を炭化・賦活して球状活性炭とする。炭化・賦活する方法は、通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
まず、球状タンニン粒子を窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で炭化する。炭化温度は500℃〜1000℃でおこなうが、光触媒反応をする化合物を入れない球状タンニン粒子の場合、好ましくは650℃〜750℃、より好ましくは700℃で1〜2時間、より好ましくは1時間炭化することが望ましい。また、光触媒反応をする化合物を入れて製造した球状タンニン粒子の場合、より好ましくは650℃〜500℃、より好ましくは600℃で炭化することが望ましい。
炭化した球状粒子を賦活する。賦活の方法は、通常用いられる水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、薬品賦活などの賦活方法のいずれの方法も用いることができる。水蒸気賦活の場合、不活性ガス雰囲気中で水蒸気存在下に600℃〜900℃、好ましくは650℃〜850℃、より好ましくは750℃で1〜5時間、より好ましくは3時間賦活することが望ましい。炭酸ガス賦活の場合、炭酸ガス雰囲気下に600℃〜1000℃、好ましくは800℃〜900℃、より好ましくは850℃で1〜5時間、より好ましくは3時間賦活することが望ましい。なお、これらガス賦活中、賦活ガスに一部酸素を混合することによって賦活時の炭化球状粒子の賦活速度を変えることも可能である。
薬品賦活の場合、炭化前の球状タンニン粒子または炭化球状粒子に薬品溶液を含浸後不活性ガス中で400℃〜1000℃で加熱焼成する。使用する薬品は塩化亜鉛、リン酸、リン酸塩類、塩化カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびその他の炭化球状粒子に脱水、酸化および侵食する薬剤であればその何れでも良いし、それらの混合物でも良い。加熱時の温度は、一定でも良いし段階的に昇温しても良い。この薬品賦活の場合の薬剤の種類、薬剤の濃度、含浸薬剤量、賦活時の温度、時間などによって製品である球状活性炭の細孔直径、細孔容積などの細孔分布および細孔形状などを変化させることも可能である。
光触媒反応を示す酸化チタンや酸化亜鉛などを予め混入して製造した球状タンニン粒子を炭化・賦活する場合、できればガス賦活が望ましく、その場合の賦活温度はこれら光触媒反応を示す薬剤の触媒活性を失わない温度で賦活しなければならない。例えば、酸化チタンの場合、アナターゼ型結晶の場合に光触媒反応を示すのでこの結晶型を失わないように、賦活温度を好ましくは700℃以下、より好ましくは600℃以下で賦活する。
以上のような構成を採ることによって、天然のフェノール性化合物であるタンニン類を主原料として、球状で、細孔分布状態をコントロールした、さらに場合によっては該球状活性炭が吸着した物質を該球状活性炭に共存させた光触媒反応を示す化合物で分解除去する機能を有する球状活性炭を得ることができる。該球状活性炭は、真球またはほぼ真球であり流動層での使用時にも圧密等の問題を生じることはない。また、該球状活性炭は、天然の植物性タンニン類を主原料とし、石油系あるいは石炭系原料から製造する活性炭と異なり、毎年植物の成長に伴い再生産される植物成分から製造でき、且つ現在ほぼ廃棄処分されている原材料に高い機能性を持たせることで付加価値を高め、廃棄対照物質を有効に利用できる道を開いたといえる。
以下に、それ自体種々の物質を吸着する性能を有する球状タンニン粒子製造工程と、該球状タンニン粒子を炭化、賦活して活性炭化する工程とを、それぞれ[実施例1]および[実施例2]として示す。
球状タンニン粒子の製造工程の例を示す。
[製造例1]球状縮合型タンニン粒子:縮合型タンニンを原材料とする球状タンニン粒子:アカシアモリシマ[ミモザ(ワットル)]タンニン粉末(以後これをMT)を50%水溶液とする。該水溶液250gに37%ホルムアルデヒド水溶液40.5gおよび水42.8gを加え、十分に攪拌する。このMT−ホルムアルデヒド水溶液を、温度60℃、攪拌速度500rpmで攪拌中のポリブテン中に滴下する。300分間攪拌して固化した後、濾過してポリブテンを除いた。(使用したポリブテンは、再使用可能である。)生成した球状タンニン粒子をヘキサンで崇敬洗浄濾過してポリブテンを除いた。その後、アセトンで洗浄し、さらに水で洗浄して、球状タンニン粒子約140gを得た。
[製造例2]球状スルホ化タンニン粒子:スルホ(スルホン酸)化したMTを原材料とする球状タンニン粒子:50%MT水溶液に、対MT20%の亜硫酸ソーダを加え、90℃で100分間還流させた。このスルホ化MTに37%ホルマリン32.44gを加え、60℃、160rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、150分間加熱した後、製造例1と同様に洗浄して、球状スルホ化タンニン粒子120g(乾燥重量)を得た。
[製造例3]球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子:トリクロロ酢酸処理MTを原材料とする球状タンニン粒子:50%MT水溶液にトリクロロ酢酸42gを加え、86℃で90分間還流させた。冷却後、トリクロロ酢酸と等モルの苛性ソーダを加えた後、1.3モルのホルムアルデヒドを添加し、60℃、250rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、3時間加熱した。製造例1と同様に洗浄して、球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子約290g(乾燥重量)を得た。
[製造例4]球状フェノール類導入タンニン粒子:縮合型タンニンをフェノール類の存在下にトリクロロ酢酸で処理するとフラボノイド骨格のベンジルエーテル環が開裂し、共存するフェノール類が導入される。50%ミモザタンニン(MT)水溶液にレゾルシン(または例えばカテコールなどのフェノール類)を1.34モルおよびトリクロロ酢酸0.26モルを加え、86℃で90分間還流させた。冷却後、0.26モルの苛性ソーダを加えた後、1.1モルのホルムアルデヒドを添加し、60℃、250rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、140分間加熱した。製造例1と同様に洗浄して、球状フェノール類導入タンニン粒子約280g(乾燥重量)を得た。
[製造例5]球状アミノ基導入タンニン粒子:縮合型タンニンをジアゾ化した後、アミノ基を導入したアミノ化MTに、製造例1〜4と同様にフラボノイド骨格と等モルのホルムアルデヒドを加え、以後球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
[製造例6]球状カルボキシル基導入タンニン粒子:MT水溶液を炭酸水素カリウムと加熱しながら炭酸ガスを吹き込む方法[文献:Clibbens and Nierenstein:J. Chem. Soc.,107, 1494(1915)]でMTにカルボキシル基を導入した。このカルボキシル化MTをホルムアルデヒドと反応させ、球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
[製造例7]球状五倍子タンニン粒子:五倍子タンニン15g、ディメチルスルホオキサイド(DMSO)50g、ジエチレングリコール(DEG)1.5gの混合物を氷冷しておく。別にトリレンジイソシアネート(TDI)3.84gを氷冷しておき、これを五倍子タンニン溶液に加えた後、氷冷下に160rpmで攪拌中のポリブテン中に投入する。その後、30℃に昇温し、30分間加熱する。濾過してポリブテンを除き、球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状五倍子タンニン粒子役15gを得た。
[製造例8]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ):65%MT水溶液231gに微粉化した炭酸カルシウム50.1および水を加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液48.1gを加え、60℃、300rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、120分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を0.1N塩酸洗浄し、炭酸カルシウムを除去し、約150g(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
[製造例9]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ):50%MT水溶液100gに2.5gのエチレングリコールを加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液14.12gを加え、60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を水で十分に洗浄し、エチレングリコールを除去し、約100g(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
[製造例10]球状光触媒化合物含有タンニン粒子:50%MT水溶液60gに10gの酸化チタン(アナターゼ型)を加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液9gを加え、60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状光触媒化合物含有タンニン粒子約70g(乾燥重)を得た。
[製造例11]球状精製縮合型タンニン粒子:熱水抽出物であるMTを、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出精製した。この精製MTを50、60、および70%水溶液とし、それぞれに対タンニン等モルのホルムアルデヒドを添加した。それぞれの溶液を60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状細孔調節精製縮合型タンニン粒子を得た。
[製造例1]球状縮合型タンニン粒子:縮合型タンニンを原材料とする球状タンニン粒子:アカシアモリシマ[ミモザ(ワットル)]タンニン粉末(以後これをMT)を50%水溶液とする。該水溶液250gに37%ホルムアルデヒド水溶液40.5gおよび水42.8gを加え、十分に攪拌する。このMT−ホルムアルデヒド水溶液を、温度60℃、攪拌速度500rpmで攪拌中のポリブテン中に滴下する。300分間攪拌して固化した後、濾過してポリブテンを除いた。(使用したポリブテンは、再使用可能である。)生成した球状タンニン粒子をヘキサンで崇敬洗浄濾過してポリブテンを除いた。その後、アセトンで洗浄し、さらに水で洗浄して、球状タンニン粒子約140gを得た。
[製造例2]球状スルホ化タンニン粒子:スルホ(スルホン酸)化したMTを原材料とする球状タンニン粒子:50%MT水溶液に、対MT20%の亜硫酸ソーダを加え、90℃で100分間還流させた。このスルホ化MTに37%ホルマリン32.44gを加え、60℃、160rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、150分間加熱した後、製造例1と同様に洗浄して、球状スルホ化タンニン粒子120g(乾燥重量)を得た。
[製造例3]球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子:トリクロロ酢酸処理MTを原材料とする球状タンニン粒子:50%MT水溶液にトリクロロ酢酸42gを加え、86℃で90分間還流させた。冷却後、トリクロロ酢酸と等モルの苛性ソーダを加えた後、1.3モルのホルムアルデヒドを添加し、60℃、250rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、3時間加熱した。製造例1と同様に洗浄して、球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子約290g(乾燥重量)を得た。
[製造例4]球状フェノール類導入タンニン粒子:縮合型タンニンをフェノール類の存在下にトリクロロ酢酸で処理するとフラボノイド骨格のベンジルエーテル環が開裂し、共存するフェノール類が導入される。50%ミモザタンニン(MT)水溶液にレゾルシン(または例えばカテコールなどのフェノール類)を1.34モルおよびトリクロロ酢酸0.26モルを加え、86℃で90分間還流させた。冷却後、0.26モルの苛性ソーダを加えた後、1.1モルのホルムアルデヒドを添加し、60℃、250rpmで攪拌中のポリブテンに滴下し、140分間加熱した。製造例1と同様に洗浄して、球状フェノール類導入タンニン粒子約280g(乾燥重量)を得た。
[製造例5]球状アミノ基導入タンニン粒子:縮合型タンニンをジアゾ化した後、アミノ基を導入したアミノ化MTに、製造例1〜4と同様にフラボノイド骨格と等モルのホルムアルデヒドを加え、以後球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
[製造例6]球状カルボキシル基導入タンニン粒子:MT水溶液を炭酸水素カリウムと加熱しながら炭酸ガスを吹き込む方法[文献:Clibbens and Nierenstein:J. Chem. Soc.,107, 1494(1915)]でMTにカルボキシル基を導入した。このカルボキシル化MTをホルムアルデヒドと反応させ、球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
[製造例7]球状五倍子タンニン粒子:五倍子タンニン15g、ディメチルスルホオキサイド(DMSO)50g、ジエチレングリコール(DEG)1.5gの混合物を氷冷しておく。別にトリレンジイソシアネート(TDI)3.84gを氷冷しておき、これを五倍子タンニン溶液に加えた後、氷冷下に160rpmで攪拌中のポリブテン中に投入する。その後、30℃に昇温し、30分間加熱する。濾過してポリブテンを除き、球状タンニン粒子製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状五倍子タンニン粒子役15gを得た。
[製造例8]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ):65%MT水溶液231gに微粉化した炭酸カルシウム50.1および水を加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液48.1gを加え、60℃、300rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、120分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を0.1N塩酸洗浄し、炭酸カルシウムを除去し、約150g(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
[製造例9]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ):50%MT水溶液100gに2.5gのエチレングリコールを加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液14.12gを加え、60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を水で十分に洗浄し、エチレングリコールを除去し、約100g(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
[製造例10]球状光触媒化合物含有タンニン粒子:50%MT水溶液60gに10gの酸化チタン(アナターゼ型)を加えよく混合する。これに37%ホルムアルデヒド水溶液9gを加え、60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状光触媒化合物含有タンニン粒子約70g(乾燥重)を得た。
[製造例11]球状精製縮合型タンニン粒子:熱水抽出物であるMTを、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出精製した。この精製MTを50、60、および70%水溶液とし、それぞれに対タンニン等モルのホルムアルデヒドを添加した。それぞれの溶液を60℃、800rpmで攪拌中のポリブテンに添加し、150分間加熱した。その後製造例1〜4の場合と同様に洗浄して球状細孔調節精製縮合型タンニン粒子を得た。
球状タンニン粒子の炭化・賦活工程の例を示す。
[炭化・賦活工程例1]球状縮合型タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例1:球状縮合型タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、51.5%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、51.2%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は863平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例2]球状スルホ化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例2:球状スルホ化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.3%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.7%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は927平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例3]球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例3:球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、47.4%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.5%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は727平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例4]球状カテコール化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例4:球状カテコール化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.33%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、56.02%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は916平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例5]球状レゾルシノール化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例4:球状レゾルシノール化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、51.07%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、49.28%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は881平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例6]球状アミノ基導入タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例5:球状アミノ基導入タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、48.51%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.44%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は698平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例7]球状カルボキシル基導入タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例6:球状カルボキシル基導入タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.7%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、48.76%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は829平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例8]球状五倍子タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例7:球状五倍子タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、26.31%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、38.18%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は361平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例9]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ)からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例8:球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ)]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、37.92%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、57.01%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は928平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例10]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ)からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例9:球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ)]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、41.66%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.88%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は794平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例11]球状光触媒化合物含有タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例10:球状光触媒化合物含有タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、76.39%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、61.18%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は496平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例12]球状精製縮合型タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例11:球状精製縮合型タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、54.19%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、58.17%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は788平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例1]球状縮合型タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例1:球状縮合型タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、51.5%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、51.2%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は863平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例2]球状スルホ化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例2:球状スルホ化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.3%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.7%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は927平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例3]球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例3:球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、47.4%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.5%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は727平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例4]球状カテコール化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例4:球状カテコール化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.33%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、56.02%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は916平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例5]球状レゾルシノール化タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例4:球状レゾルシノール化タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、51.07%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、49.28%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は881平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例6]球状アミノ基導入タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例5:球状アミノ基導入タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、48.51%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.44%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は698平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例7]球状カルボキシル基導入タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例6:球状カルボキシル基導入タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、49.7%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、48.76%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は829平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例8]球状五倍子タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例7:球状五倍子タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、26.31%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、38.18%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は361平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例9]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ)からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例8:球状細孔物性を変化したタンニン粒子(イ)]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、37.92%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、57.01%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は928平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例10]球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ)からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例9:球状細孔物性を変化したタンニン粒子(ロ)]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、41.66%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、50.88%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は794平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例11]球状光触媒化合物含有タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例10:球状光触媒化合物含有タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、76.39%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、61.18%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は496平方メートル/gであった。
[炭化・賦活工程例12]球状精製縮合型タンニン粒子からの球状活性炭:[実施例1]の[製造例11:球状精製縮合型タンニン粒子]10gをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、1時間で700℃まで昇温した。700℃に1時間保持した後、3時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、54.19%であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、750℃まで1時間で昇温した。750℃で7時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、58.17%であった。また、製造した球状活性炭のBET一点法による比表面積は788平方メートル/gであった。
Claims (9)
- 植物性タンニン類のうちの1種または数種の混合物とアルデヒド化合物の1種または数種の混合物との反応で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 植物性タンニン類のうちの1種または数種の混合物とイソシアネート化合物の1種または数種の混合物との反応で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンなどの縮合型タンニン類あるいは加水分解型タンニン類からなる群から選択される植物性タンニン;ならびに、それら植物性タンニン類をカルボキシル基誘導体、アミノ基誘導体、カルボキシアルキル基誘導体、アミノアルキル基誘導体、スルホ(スルホン酸)基誘導体、イミノ基誘導体、メルカプト基誘導体、ハロゲン化シアン(例えば臭化シアン)あるいはエポキシ化に用いる化合物(例えばエピクロルヒドリン)で活性化した活性化タンニン、および特に縮合型タンニンの場合に、その基本構成骨格(代表的にはflavan−3−ol)のベンジルエーテル環(C環)を例えば重亜硫酸塩または亜硫酸塩などの化合物で処理した例えばスルホ(スルホン酸)化タンニン、またはトリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂して水酸基あるいはフェノール類を導入した化学修飾誘導体であるタンニン(例えばトリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンなど)からなる群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 請求項1から3に記載の球状タンニン粒子を製造する際に原料植物タンニン類にそれらタンニン類と反応しない化合物を添加して製造した球状タンニン粒子をそのままあるいは洗浄してそれら添加化合物を除去した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 前記タンニン類と反応しない化合物とは、エチレングリコール類、グリセリン、糖類、でんぷんなどに代表される有機化合物類、および無機化合物類からなる群から選択される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の方法で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 請求項1から5に記載の球状タンニン粒子を製造する際に原料植物タンニン類に酸化チタン、酸化亜鉛などのいわゆる光触媒反応をする化合物を添加して製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
- 球状タンニン粒子を形成する工程と、
前記球状タンニン粒子を、炭化する工程と
前記炭化球状粒子を、賦活する工程と
を有することを特徴とする球状活性炭の製造方法。 - 球状タンニン粒子を形成する工程と、
前記球状タンニン粒子を、炭化賦活する工程と
を有することを特徴とする球状活性炭の製造方法。 - 球状活性炭の粒子が、2〜400メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項1から6に記載の球状活性炭の製造方法。
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