JPH037297A - 多孔質球状タンニン粒子とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、天然に生産されるタンニンを出発原料とする
有用な多孔質球状タンニン粒子であって、重金属イオン
吸着剤、染料・色素の吸着剤、塩素等のハロゲン類の吸
着剤、および蛋白質吸着剤、生理活性物質固定化用担体
、アフイニテイクロマトグラフ用担体などの多岐にわた
る用途に極めて優れた機能を有する球状タンニン粒子と
その製造法に関する。

し従来の技術］ 古来、皮なめしに代表されるようにタンニン類が蛋白質
とイオン結合、キノン結合、水素結合、およびファンデ
ルスワールス力などによって結合することは周知の事実
である。また、最近ではタンニン類のうち、緑茶に含ま
れるタンニン［（木村優、山下博美、駒田順子；Ｂｕｎ
ｎｓｅｋｉｋａｇａｋｕ、３５，４００〜４０５　（１
９８，６）］や、木材樹皮中のタンニン（北海道林産試
験場報告　２　（４）　　３６　（１９８８）を重金属
イオン吸着剤として利用しようとする試みや、加水分解
型タンニン類の一つである五倍子タンニンを蛋白質吸着
剤として［Ｔａ１ｚｏ　　Ｗａｔａｎａｂｅ。

Ｔａｋａｏ　　Ｍｏｒｉ、ＴｅＬｓｕｙａ　　Ｔｏｓａ
ａ　　ｎ　ｄ　　　Ｉｃｈｉｒｏ　　Ｃｈｉｂａｔａ；
Ａｇｒ　　−４ｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、４５　（４
）、１００１〜１００３　　（１９８１）］、さらには
、固固定化生体触媒用体として［森孝夫、渡辺泰三、土
佐竹垣、千畑一部、岩野君夫、布用弥太部；Ｊ。

Ｂｒｅｗ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、７６　　（２）、１１
１〜１１４（１９８１）］利用する試みがなされ、一部
は実用化されている。

しかし、これらのもののうち、例えば、緑茶タンニンを
利用するものや樹皮タンニンを利用するものは、そのい
ずれもが緑茶中あるいは樹皮中に存在するタンニンを、
そのままホルムアルデヒドとの反応で不溶化したもので
あって、調製品一定重量当たりの含有タンニン量が少な
い（数％〜２０数％程度）ために、重金属イオン等の種
々の物質の吸着量あるいは捕捉量は少なく、また、カラ
ム中での使用を想定した場合、これらの緑茶あるいは樹
皮タンニンからの吸着剤は不定形の粉体であり、圧密化
されやすく通液性に劣るものと考えられる。

また、加水分解型タンニン類のうち、五倍子タンニンあ
るいは没食子タンニンについては、特許公報・昭−５７
−５２３５７に開示された水酸基等の親水性基を持ち水
に不溶性の重合体を支持体として上記タンニン類をスペ
ーサーを介して結合させる方法が提案されている。しか
しながらこの方法では、発明者等が自ら［佐野隆二部；
高分子加工、３５　（２）　、９６−１０１　（１９８
６）］に明記しているように、カラムで使用する際に、
該吸着体の圧密化が起こるために、カラム装置に該吸着
体支持用の数段の支持棚を設けるなどの工夫を加えねば
ならない。

［発明が解決しようとする問題点コ 発明者らは、天然に毎年多量に再生産されるフェノール
類のうち、特にタンニン類の利用について鋭意研究を重
ねてきた。その結果、タンニン類が一般に知られている
ように蛋白質との結合（皮なめしに利用）、鉄イオンと
の結合（インクに利用）、医薬品（例えばタンニゲン）
としての利用のほかに、水に溶存する塩素を容易にかつ
多量に吸着（反応）すること、また、染料用の媒染剤と
して利用されるように各種の色素を多量に吸着すること
を知った。このため、これらのタンニン類が保持する優
れた性質を利用することを目的として従来の技術の確認
を行なったところ、前に述べたごとく、樹脂形状の問題
、含有タンニン量の問題、樹脂の耐圧密性の問題など各
種の問題点を有する技術しか存在しないことを知った。

［問題点を解決する手段］ 固体が、気体あるいは液体と接触して、その気体あるい
は液体そのもの、あるいは気体または液体に混合あるい
は溶存している物質を吸着（または収着）あるいは捕捉
するためには、該ｖ）、？ｒ体が多孔質であり、比表面
積が大きいほど吸着（または収着）あるいは捕捉速度は
早く、吸着（または収着）容量あるいは捕捉容量は増大
する。

この意味において、該吸着体あるいは該捕捉体は、微小
の球状であり、多孔質であることが最も望ましく、さら
に該吸着体が球状であることは圧縮等の外力に対する抵
抗力も最大となり、カラム等で使用する際の圧密化は最
小となり、圧損失を最小に押えることが可能となる。

本発明者等はこの点に留意し鋭意努力を重ねた結果、タ
ンニン類を出発原料とし、タンニン類とアルデヒド類あ
るいはイソシアネート系化合物、およびこれらの混合物
を溶解した溶媒（極性溶媒）を、これらと相溶性のない
媒体（非極性媒体）中で攪拌下に反応させることにより
、球状でしかもの多孔質の各種の物質を吸着する性質を
有する多孔質球状タンニン粒子を得た。また、更に本発
明における樹脂は、非極性の媒体中で固化させて得られ
る球状の樹脂のほか、非極性の媒体中に紡糸して得られ
る繊維状物、あるいはフィルム状物、任意の形状の成型
物としても使用出来る。これら各種形状の樹脂は、その
まま被処理溶液中に投入するか、あるいはカラムに充填
したり、カラム壁材として、あるいはフィルターとして
使用することが出来る。

すなわち、本発明は、主に次の２つの項目に記載の樹脂
とその製造法に関するものである。

（１）ｍ金型タンニン、あるいは縮合型タンニンの各種
誘導体とアルデヒド類との反応による球状樹脂化物。

（２）縮合型タンニンおよび加水分解型タンニン、ある
いはそれらタンニン類の各種誘導体と有機イソシアネー
ト化合物との反応による球状樹脂化物。

本発明で用いるタンニン類のうち、縮合型タンニンとは
、ケブラ：ｌ　　（Ｑｕｅｂｒａｃｈｏ）、ワソトル［
Ｗａｔｔｌｅ（ミモザ、Ｍ　ｉ　ｍ　ｏ　ｓ　ａ　）コ
クッチ［Ｃｕｔｃｈ　（Ｍａｎｇｒｏｖｅ）］　　ミル
タン（Ｍｙｒｔａｎｅ）などのタンニンに代表されるｆ
　１ａｖａｎ−３−ｏ　１　　（所謂、カテキン）を構
成単位とするタンニン類をさす。また、加水分解型タン
ニンとは、加水分解によりＧａ１ｌ−ｉｃａｃｉｄ（没
食子酸）のみを構成酸とするンニンを意味する。

また、縮合型タンニン類と反応させるアルデヒド類とは
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、スクシンアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、ヘプタナール、２−ペ
ンテンジアールなどのアルデヒド基を有する化合物を意
味する。

加水分解型タンニン類と反応させるイソシアネート系化
合物とは、所謂ジイソシアネート化合物、例えば１．４
−フェニレンジイソシアネート、４゜４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、４．４’−ジシクロ
ヘキシルイソシアネート、１．４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等をあげることが出来る。

縮合型あるいは加水分解型タンニン類あるいはそれらの
カルボキシアルキル誘導体、アミノアルキル誘導体、ス
ルホ（スルホンａ）誘導体など各種誘導体と、アルデヒ
ド類あるいはイソシアネート系化合物との反応によって
、球状の多孔質樹脂を調製する場合、タンニン類を極性
溶媒に溶解し、該溶液を攪拌中の非極性媒体中に滴下し
て球状体とし、固化させる。この場合、用いる極スキ溶
媒とは、水、メチルアルコール、デイメチルスルホオキ
サイド、デイメチルホルムアミドなどのタンニンを溶解
する極性溶媒であって、締金型タンニンあるいはその誘
導体の場合には用いるアルデヒド類と相溶性があり、さ
らに加水分解型タンニンあるいはその誘導体の場合には
、用いるイソシアネート化合物と相溶性を有するならば
どの溶媒でも良い。

また、球状タンニン粒子を製造するとき用いる非極性媒
体としては、タンニン類と、該タンニンの溶媒である極
性溶媒と、更に縮合型タンニンの場合にはアルデヒド類
と、加水分解型タンニンの場合にはイソシアネート系化
合物と相溶性が無いことを必要とする。その様な媒体と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの低
？［非極性媒体が考えられ、また、ポリブタジェンやポ
リブテンなどの高分子量非極性媒体があげられる。

球状粒子の調製は、非極性媒体を攪拌しながら、縮合型
タンニンとアルデヒド類との混合溶液、あるいは加水分
解型タンニンとイソシアネート系化合物との混合物を滴
下し、球状とした後、加熱して固化せしめる。生成した
球状粒子をｉ濾過して非極性媒体を分離除去した後、該
非極性媒体より低分子量の非極性溶媒で洗浄し、更に該
非極性溶媒と相溶性を有する極性溶媒で洗浄し、その後
、該極性溶媒を水で十分に洗浄して球状粒子を得る。

また、多孔質球状タンニン粒子を調製する前に原料タン
ニン類を化学修飾しようとする原料タンニン類の各種誘
導体化、または多孔質球状に調製したタンニン粒子に各
種官能基を導入する方法には、次のようなものがあげら
れる。すなわち、原料タンニン類あるいは球状タンニン
粒子をハロゲン化シアン（例えば臭化シアン）またはエ
ポキシ化に用いる化合物（例えばエピクロルヒドリン）
で処理した活性化タンニン。さらに、この活性化タンニ
ンにアルキレンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、エチ
レンジアミンなど）や、アミノアルキルカルボン酸（Ｆ
−アミノカプロン酸など）などを反応させて得られるア
ミノアルキル化タンニンあるいはカルボキシアルキル化
タンニン。

および、タンニン類をジアゾ化した後還元して得られる
アミン化タンニン、および炭酸水素力リュウムおよび炭
酸ガス処理によって得られるカルボキシル化タンニン、
さらに重亜硫酸ソーダあるいは亜硫酸ソーダによって処
理して得られるスルポン化タンニン、縮合型タンニンを
トリクロロ酢酸によって処理して得られるベンジルエー
テル環（Ｃ環）開裂タンニン、縮合型タンニンをトリク
ロロ酢酸とフェノール類とによって処理して得られる各
種フェノール化タンニンなど。

その具体的方法は、次のようにして行なう。すなわち、
活性化タンニンは次のようにして調製する。タンニンの
水溶液を水酸化アルカリによってｐＨ約８〜１２に調節
した後、十分な換気下にハロゲン化シアン、例えば臭化
シアンを添加し温度１５℃〜３０℃程度で３０〜５分間
ｐＨ８〜１２に保ったまま反応させ活性化タンニンとす
る。

アミノアルキル化およびカルボキシアルキル化タンニン
は次のようにして得られる。すなわち、上記活性化タン
ニンのｐＨを８〜ＩＩにした後、アルキレンジアミンあ
るいはアミノアルキルカルボン酸を加え、５℃〜４０’
Ｃで１日〜１時間反応させる。またアミノ化タンニンは
、ジアゾ化した後還元することによって得られ、カルボ
キシル化タンニンは、タンニン水溶液に炭酸水素カリュ
ウムを加え十分加熱した後、炭酸ガスを容器中に導入し
、その後塩酸で中和して得られる。　また、スルホン化
タンニンは、タンニン水溶液に対タンニン１０〜３０％
の重亜硫酸ソーダを加え６０℃〜９０℃、２４時間〜３
時間加熱して得られる。

更に、トリクロロ酢酸処理タンニンおよびフェノール化
タンニン類は、タンニンの構成−単位当たり、０．１〜
０．５モルのトリクロロ酢酸を、フェノール類を付加さ
せる場合には、０．５〜２モルのレゾルシノールやカテ
コールなどのフェノール類をトリクロロ酢酸と共に加え
、８０〜９０　’Ｃで５０〜１２０分間加熱して得られ
る。

縮合型タンニンあるいはその各種官能基誘導体とホルム
アルデヒド類との反応から得られる球状タンニン粒子の
調製は、タンニンのフラボノイド骨格（ｆ　１ａｖａｎ
−３−ｏ　Ｉ）−単位当たり、ホルムアルデヒドの場合
０．５〜３モルを必要とし、タンニンとホルムアルデヒ
ドを混合した後の溶液中に占めるタンニン濃度は２０〜
６０％、非極性媒体にポリブテンを使用する場合、その
粘度は２〜１０００００ｃＳｔ（４０℃）、数平均分重
量は１．５０〜２５００（ＶＰＯ法）のものが使用出来
、加熱温度５〜１５０℃、攪拌速度は原料タンニン−ホ
ルムアルデヒド溶液の粘度および調製しようとする球状
粒子の粒度とに関連するが、毎分５０〜７００回転程度
がよく、一定精度のタンニン原料溶液の場合、同一速度
で攪拌した場合粘度が高いポリブテンはど粒度゛は小さ
くなり、タンニン原料溶液の粘度とポリブテンの粘度、
および攪拌速度によって、調製される多孔質球状タンニ
ン粒子の粒度を調節出来る。また、導入した官能基の種
類によっては、硬化までの時間が短くなったり長くなっ
たりするので、短くなる場合にはタンニン溶液とアルデ
ヒドとを混合する前に、両者をそれぞれ冷却する必要が
ある場合がある。

また、縮合型タンニンあるいは加水分解型タンニン、あ
るいはそれらタンニン類の各種官能基誘導体とイソシア
ネート系化合物との反応から得られる球状タンニン粒子
の調製は、イソシアネートとしてトリレンジイソシアネ
ート　（ＴＩ）Ｉ）を使用する場合、タンニンの構成−
単位当たり０．２〜２モルを必要とする。この場合、タ
ンニンをデイメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）等のイ
ソシアネートと相溶性を持つ溶媒に溶解し、例えばジエ
チレングリコールなどの生成球状粒子に剛性を付与する
物質を少量加えた後、これを氷冷し、別に水冷しておい
たＴＤＩを加え攪拌し、直ちに十分に冷却し攪拌中のポ
リブテン中に投入する。投入後５℃〜６０℃に昇温し、
１２０〜１分間加熱する。なお、この場合使用するポリ
ブテンに関しては、縮合型タンニンの場合と同様に、調
製する球状粒子の粒度によって、その粘度および攪拌速
度を選択する。

以上のようにして調製した多孔質球状タンニン粒子はそ
のままでも、タンパク質、酵素、微生物等を吸着結合す
るが、球状タンニン粒子あるいは原料タンニンを、例え
ばハロゲン化シアン（例えば臭化シアン）で活性化させ
たものや、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、−Ｓ
　Ｈ基、スルホ基（スルボン酸基）などとを−個ないし
数個導入したり、あるいはそれらの官能基を合わせ持つ
化合物（生化学用薬品として販売されているものが多い
）を吸着、あるいは架橋反応により結合させることによ
って、種々の物質の吸着能力を増大させることが出来る
。

実施例１ 縮合型タンニンとして、ミモザ（ワラトル）タンニンを
用いた多孔質球状タンニン粒子。

市販のアカシアモリシマ抽出タンニン粉末［ミモザ（ワ
ラトル）タンニン粉末、以後これをＭＴと略称］を５０
％水溶液とする。この５０％ＭＴ水溶液２５０ｇに３７
％ホルムアルデヒド水Ｇ　Ｍｌ。

４０．５ｇおよび水４２．８ｇを加え、十分に攪拌する
。この時のＭＴの濃度３７．５％、ＭＴのフラホノイト
骨格−単位に対するとホルムアルデヒドのモル数は１．
０゜また、このＭＴ−ホルムアルデヒド水溶液を、温度
６０’Ｃ１攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌中のポリブテン
（３７ｃＳｔ、６゜’ｃ　）中に滴下する。３００分間
加熱して固化させた後、之濾過してポリブテンを除く。

（使用したポリブテンは、再使用可能である。）生成し
た球状タンニン粒子をトルエンで数回洗浄ン濾過して、
ポリブテンを除く。その後、メチルアルコールで洗浄し
、さらに水で洗浄して、多孔質球状タンニン粒子（乾燥
重量として）約１４０ｇを得た。

実施例２ スルホン化したミモザ（ワラトル）タンニンとホルムア
ルデヒドとの反応で得られる多孔質球状スルホン化タン
ニン粒子の１！製。

５０％ミモザタンニン（ＭＴ）水溶液（２００ｇ）に、
対ＭＴ２０％の亜硫酸ソーダを加え、９０℃で１００分
間還流させ、タンニンをスルホン化させた。その後、３
７％ホルマリン３２．４４ｇを加え、６０℃、１６０ｒ
ｐｍで攪拌中のポリブテン（３７ｃＳｔ、６０’Ｃ）？
、：滴下し、１５０分間加熱した後、実施例１の場合と
同様に洗浄し、多孔質球状スルホン化タンニン粒子約１
２０ｇ　（乾燥重量として）を得た。

実施例３ トリクロロ酢酸処理ミモザ（ワソトル）タンニンとホル
ムアルデヒドとの反応で得られる多孔質球状トリクロロ
酢酸処理タンニン粒子の調製。

縮合型タンニンをトリクロロ酢酸処理するとフラボノイ
ド骨格のベンジルエーテル環が開裂し、水酸基が導入さ
れる。５０％ミモザタンニン（ＭＴ）水溶液５４０ｇに
トリクロロ酢酸４２ｇを加え、８６℃で９０分間加熱し
た。冷却後、トリクロロ酢酸と等モルの苛性ソーダを加
えた後、ＭＴのフラボノイド骨格−個に対し、１．３モ
ルのホルムアルデヒドを添加し、６０°Ｃ，２５０ｒｐ
ｍで攪拌中のポリブテン（３７ｃＳｔ、６０℃）中に滴
下し、３時間加熱した。冷却後、ポリブテンを１濾過し
て除き、以後実施例１の場合と同様にして洗浄し、約２
９０ｇ　（乾燥重量として）の多孔質球状トリクロロ酢
酸処理タンニン粒子を得た。

実施例４ フェノール類を付加したミモザタンニンとホルムアルデ
ヒドとの反応による多孔質球状タンニン粒子の調製。

締金型タンニンをフェノール類の存在下にトリクロロ酢
酸によって処理すると、フラボノイド骨格のベンジルエ
ーテル環が開裂し、共存するフェノール類が導入される
。　　５０％ミモザタンニン（ＭＴ）水溶液５４０ｇ（
ＭＴ１モル）に、レゾルシン（または例えば、カテコー
ルなどのフェノール類）を１．３４モルおよびトリクロ
ロ酢酸０．２６モルを加え、８６℃で９０分間反応させ
た。冷却後、０．２６モルの苛性ソーダを添加し中和す
る。ＭＴのフラボノイド骨格−個に対し、Ｌ、１モルの
ホルムアルデヒドを添加し、６０℃３００ｒｐｍで攪拌
中のポリブテン（３７ｃｓｔ、６０℃）中に、滴下し１
４０分間加熱した。

その後、実施例１の場合と同様にして洗浄し、約２８０
ｇ　（乾燥重量として）の多孔質球状タンニン粒子を得
た。

実施例５ アミン基を導入したミモザタンニンとホルムアルデヒド
との反応による球状タンニン粒子のｔＡ製。

ジアゾ化した後、アミン基を導入したアミノ化ミモザタ
ンニンに、実施例１〜３の場合と同様に、フラボノイド
骨格１つに対しホルムアルデヒド１モルの割合になるよ
うにホルマリンを加え、以後実施例１〜３の場合と同様
の洗浄操作により多孔質球状アミノ化タンニン粒子を得
た。

実施例６ カルボキシル基導入ミモザタンニンとホルムアルデヒド
との反応による球状タンニン粒子の調製。

ミモザタンニン水溶液を炭酸水素力リュウムと加熱しな
がら、炭酸ガスを吹き込む方法［文献：Ｃｌ　ｉ　ｂ　
ｂ　ｅ　ｎ　ｓ　　ａｎｄ　Ｎ　ｉ　ｅ　ｒ　ｅ　ｎ　
ｓ　ｔ　ｅ　ｉ　ｎ；　　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、１０
７．１４９４（１９１５）に準じた。］でタンニンにカ
ルボキシル基を導入した。このカルボキシル化タンニン
をホルムアルデヒドと反応させ、実施例１〜３の場合と
同様に洗浄し、多孔質球状タンニン粒子を得た。

実施例７ 五倍子タンニン（和光純薬工業株式会社製タンニン酸）
１５ｇ、デイメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）５０
　ｇ１デイエチレングリコール（ＤＥＣ）１．５　ｇの
混合物を水冷しておく。別にトリレンジイソシアネート
　（ＴＤ　Ｉ）　　３．８４ｇを水冷しておき、これを
上記五倍子タンニン溶液に加えた後、水冷し１６０ｒｐ
ｍで攪拌中のポリブテン（５０ｃ　Ｓ　ｔ、３０℃）中
に投入した後、３０℃に昇温し、３０分間加熱する。１
濾過してポリブテンを除いた後、実施例１と同様の方法
で洗浄し、球状五倍子タンニン粒子約１５ｇ（乾燥重量
として）を得た。（粒子調製時タンニン濃度約２０％、
タンニンの基準単位に対するＴＤＩのモル比０．２５） 実施例８ 上記と同じ五倍子タンニン５０ｇ、　　ＤＭＳＯ１６６
．７　ｇ、ＤＥＣｌ　５　ｇの混合物を氷冷しておき、
これに別に水冷しておいたＴＤｒ２５．６ｇを加えよく
混合し、水冷し１６０ｒｐｍで攪拌中のポリブテン（５
０ｃＳｔ、３０°Ｃ）中に滴下する。滴下後、３０℃に
昇温し、３０分間加熱固化させる。生成した球状タンニ
ン粒子を；１取し、実施例１と同様に洗浄し、約５２（
乾燥重量として）ｇの球状五倍子タンニン粒子を得た。

（粒子ｆａ製時タンニン濃度約２０％、タンニンの基準
単位に対するＴＤＩのモル比０．５） 実施例９ 五倍子タンニン５０ｇ、　　ＤＭＳＯ１６６，７ｇ。

ＤＥＣ５ｇの混合物を水冷しておき、これに別に氷冷し
ておいたＴＤＩ３８．４ｇを加えよく混合し、氷冷し１
６０ｒｐｍで攪拌中のポリブテン中に滴下する。滴下後
、３０℃に昇温し、３０分間加熱固化させる。生成した
球状タンニン粒子をｔ戸数し、実施例１と同様に洗浄し
、約５３ｇ（乾燥重量として）の球状五倍子タンニン粒
子を得た。

（粒子調製時タンニン濃度約２０％、タンニンの基準単
位に対するＴＤＩのモル比０．７５）実施例１０ ６５％ミモザタンニン（ＭＴ）水溶液２３１ｇに、より
多孔質のタンニン粒子を得る目的で、溶媒である水に不
溶でタンニンの濃度に影響しない微粉化した炭酸力ルシ
ュウム５０．１ｇおよび水４９．５ｇを添加し、良く混
合する。、これに３７％ホルムアルデヒド水溶液　４８
．１ｇを加え、６０℃、　３００ｒｐｍで攪拌中のポリ
ブテン（３７ｃ　Ｓ　ｔ、６０度）に添加し、１２０分
間加熱した。その後、実施例１の場合と同様の方法で洗
浄した後、０．１Ｎ塩酸で球状タンニン粒子中の炭酸力
ルシュウムを分解除去した。約１５０ｇ（乾燥重量とし
て）の超多孔質（ＭＲ型）球状縮合型タンニン粒子を得
た。

実施例１１ 五倍子タンニン（和光純薬工業製）５０ｇ、ＤＭＳＯ１
５０ｇ、ＤＥＣ１５ｇ、および実施例１０と同じ目的で
、微粉化した炭酸力ルシュウム１６．７ｇの混合物を氷
冷しておき、これに別に水冷しておいたＴＤＩ　　２５
．６ｇを加え手早く混合する。この混合物を氷冷し１６
０ｒｐｍで攪拌中のポリブテン中に滴下し、その後３０
°Ｃに昇温し、３０分間加熱する。実施例１１の場合と
同様にポリブテンの洗浄および炭酸力ルシュウムの分解
除去洗浄を行ない、約４９ｇ（乾燥重量として）の超多
孔質（ＭＲ型）球状五倍子タンニン粒子を得た。

実施例１２ 加水分解型多孔質球状タンニン粒子調製法に於いて、調
製時最終タンニン濃度を５％および１０％となるように
デイメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）量を増量して
調製するタンニン粒子。

すなわち、ＧＴ２０　ｇ、ＤＥＣ２ｇの混合物にＤＭＳ
Ｏを５％濃度場合には３１７．５ｇ、１０％の場合には
１１７．５３ｇとし、ＴＤＩをそれぞれ２０．５ｇとし
た。その他のｌＩ裂法は、実施例７．８．９と同様であ
る。

実施例１３ 実施例１２の場合と同様に、加水分解型多孔質球状タン
ニン粒子調製法に於いて、調製時最終タンニン濃度を５
％および１０％となるようにデイメチルスルホオキサイ
ド（ＤＭＳＯ）ｔを増量して調製するタンニン粒子。　
すなわち、Ｃ，７２０ｇ、ＤＥＣ２ｇの混合物にＤＭＳ
Ｏを５％濃度場合には２９７．１ｇ、１０％の場合には
９７．１３ｇとし、ＴＤＩをそれぞれ４０．９　ｇとし
、実施例１２の場合の倍量とした。その他の調製法は、
実施例７．８．９と同様である。

実施例１４ 実施例９により調製した加水分解型球状タンニン粒子に
対する　Ｃ１ｂａｃｒｏｎ　　ｂｌｕｅＦ　３　Ｇ−Ａ
（７）結合を、文献［Ｈ，Ｊ、ＢＯＨＭＥ。

Ｇ、ＫＯＰＰＥＲ３ＣＨＬＡＧＥＲ，Ｊ、ＳＣＨ−ＵＬ
Ｚ、　　Ｅ、　　ＨＯＦＭＡＮＮ；　　　Ｊ、　　Ｃｈ
ｒｏｍ−ａｔｏｇｒ、、６９．　２０９−２１４　　（
１９７２）］に準じて行なった。すなわち、Ｃ１ｂａｃ
ｒｏｎｂｌｕｅ　　Ｆ２Ｏ−Ａ　　２ｇを水６０ｍ１に
溶解し、これを粒子１０ｇを水３５０ｍ１に分散させて
６０℃にしたもののなかに攪拌しながら滴下した。３０
分間加熱後、食塩４５ｇを加え、１時間加熱した。その
混合物を８０℃に昇温した後、炭酸ソーダ４ｇを加え、
さらに２時間加熱した。その後室温に冷却した後、１濾
過洗浄を十分に行ない、Ｃｊｂａｃｒｏｎ　　ｂｌｕｅ
　　Ｆ２Ｏ−Ａ　結合加水分解型球状タンニン粒子を得
た。

実験例１ 実施例１により調製した縮合型球状タンニン粒子を用い
て、カラム中での流速によるベツドボリュームの変化を
測定した。　測定方法は３，５ｃｐと１４ｃｐのグリセ
リン水溶液をカラムに流しベツドボリュームの減少率を
測定した。

その結果を、図１に示す。

実験例２ ＦＡ製した球状タンニン粒子の比表面積を測定した。測
定法は、試料を液体窒素で凍結し、乾燥した後、島原−
マイクロメリテツクス比表面積自動測定装置２２００形
（島原製作所）により測定した。

その結果を、表１に示す。

実験例３ 実施例１による縮合型タンニン粒子による塩素水からの
塩素の吸着。塩素濃度２５７３　ｍ　ｇ　／　１の塩素
水を縮合型タンニン粒子を充填したカラ６（２，４ｍ　
１１０．５５６　ｇ粒子）に流速ＩＱｍｌ／１２〜１５
分、温度２３°Ｃで流し、吸着させた。

その結果、吸着量は２１４５ｍｇ・ＣＩ／タンニン粒子
１ｇと、非常に大きい値であった。

表１ 球状タンニン粒子 比表面積（ｍ／ｇ　） 実施例１による 締金型タンニン粒子　　　　　　　２．１実施例２によ
る 縮合型スルホン化タンニン粒子　　２．０実施例３によ
る縮合型トリクロロ 酢酸処理タンニン粒子　　　　　　２．２実施例８によ
る 加水分解型タンニン粒子　　　　　２．９実施例１０に
よる 加水分解型タンニン粒子（ＭＲ型）３．３実施例７によ
る 加水分解型タンニン粒子（０，２５）　　２．２実験例
４ 実施例８．９．１２．１３による加水分解型および実施
例１による縮合型多孔質タンニン粒子によるタンパク質
吸着。

その結果を、表２に示す。

（実験条件） ０．０ＩＭ　　リン酸緩衝溶液中、牛血清アルブミン濃
度０．１％溶液中にて２３°Ｃ１３時間振とう吸着させ
た。

タンパク質吸着時のタンパク質濃度の影響を調べた。　
実験条件は、０．０１．ＭＩＪンリン衝溶液（ｐ　Ｈ７
゜０）に溶解した牛血清アルブミン（濃度的０．１％）
中に実施例９によるタンニン粒子の量を変化させて入れ
、振とう吸着させた。

（２３°Ｃ１３時間）　　その結果を図２に示す。

また、タンパク質吸着に及ぼす吸着時間の影響を調べた
。その実験条件は、０．０１Ｍ　　リン酸緩衝溶液　（
ｐＨ７，０）に溶解した牛血清アルブミン（ａ度約０．
４％）中に実施例９による球状タンニン粒子を入れ、２
３℃で吸着させた。　その実験例５ 実施例１〜４に示した縮合型タンニンとその誘導体から
なるタンニン粒子および実施例８で調製した加水分解梨
タンニン粒子による重金属イオンの吸着を行なった。　
吸着条件は、ｌｏｏｐｐｍの金属イオン溶液に対する樹
脂０．５ｇを入れ、１００分間室温でインキュベークで
攪拌するバッチ法で行なった。

表３の１ 表３の２ （注および実験条件） （りＨ）は吸着時緩衝溶液のｐＨ。

吸着条件は１ｇの粒子を１１００ｐｐの金属イオン７Ｓ
液１００ｍ１に浸漬し、バッチ法により、２４時間振と
うした後、の吸着量を原子吸光光度計により測定した。

Ｃｒ、Ｃａ、Ｆｅについては、ｐＨ４またはｐＨ５にお
いて、最も吸着性能が良かったが、ＣｄについてはｐＨ
８で最も吸着された。

さらに、吸着使用での耐久性、すなわち繰り返し使用回
数６回まで測定したが、吸着性能の低下は見られず、粒
子の破損もなく耐久性能の点でも申し分ない事が分かっ
た。

さらに、共存する塩類の影響を、食塩濃度５％（５００
００ｐｐｍ）まで測定したが、塩濃度の影響は見られな
かった。

［効果コ タンニンをアルデヒド類、　あるいはイソシアネートと
反応させることによる樹脂化物でＩＪ＃ｌ製した多孔質
球状タンニン粒子は、タンニンを高濃度で含有するのみ
ならず、実験例１に示す通り、高粘度の液体を高速で流
してもそのベツドポリニームに殆ど変化が無く、また、
実験例２に示す通り多孔質であり、その性質は、実験例
３に示す塩素の吸着、実験例４に示すタンパク質の吸着
、実験例５に示す重金属イオン類の吸着など、あらゆる
物質を吸着し、その吸着量は非常に大きい。この多孔質
球状タンニン粒子の吸着性能は、活性炭あるいは市販の
種々の吸着樹脂に匹敵するかあるいはそれ以上のもので
ある。このことは、原料タンニンが天然に再生産される
物であり、多孔質球状タンニン粒子は安価で、しかも容
易に製造出来ることとあいまって、産業上の利用価値は
計り知れないものがある。

【図面の簡単な説明】

図１はカラム圧密性、図２はタンパク質吸着等温線、図
３はタンパク質吸着の速度を、それぞれ示す。 図１ 図面の浄書 図２ 流速　（ｍｌ／ｈｏｕｒ） 残存タンパク質濃度（ｍｇ／ｍｌ） 平成１年１０月１５日 図３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）縮合型タンニン類のうちの一種類のタンニンあるい
   は数種類のタンニンの混合物と、アルデヒド類のうちの
   一種類のアルデヒドあるいは数種類のアルデヒドの混合
   物との反応により製造した多孔質球状タンニン粒子とそ
   の製造法。 ２）縮合型タンニン類あるいは加水分解型タンニン類の
   うちの、一種類のタンニンあるいは数種類のタンニンの
   混合物と、イソシアネート系化合物の一種あるいは数種
   との反応により製造した多孔質球状タンニン粒子とその
   製造法。 ３）特許請求範囲１）および２）において、球状タンニ
   ン粒子を製造する原料タンニン（一種類のタンニンある
   いは数種類のタンニンの混合物）を、カルボキシル基誘
   導体、アミノ基誘導体、カルボキシアルキル基誘導体、
   アミノアルキル基誘導体、スルホ基（スルホン酸基）誘
   導体、イミノ基誘導体、メルカプト基誘導体、ハロゲン
   化シアン（例えば臭化シアン）あるいはエポキシ化に用
   いる化合物（例えばエピクロルヒドリン）で活性化した
   活性化タンニン、および特に縮合型タンニンの場合に、
   その基本構成骨格（代表的には、ｆｌａ−ｖａｎ−３−
   ｏｌ）のベンジルエーテル環（Ｃ環）をたとえばトリク
   ロロ酢酸のような酸化剤で開裂して、水酸基あるいはフ
   ェノール類を導入した縮合型タンニンの水酸基あるいは
   フェノール類誘導体として、これら各種のタンニン誘導
   体あるいは活性化タンニンを原料として製造した多孔質
   球状タンニン粒子とその製造法。 ４）特許請求範囲１）および２）において製造した多孔
   質球状タンニン粒子に、特許請求範囲３）に記した各種
   官能基、すなわちカルボキシル基、アミノ基、カルボキ
   シルアルキル基、アミノアルキル基、イミノ基、スルホ
   基、メルカプト基などを導入したり、それ等各種の官能
   基を持つ化合物を吸着あるいは架橋反応により結合させ
   た多孔質球状タンニン粒子とその製造法。 ５）特許請求範囲１）および２）において製造した多孔
   質球状タンニン粒子にハロゲン化シアン（例えば臭化シ
   アン）あるいはエポキシ化に用いる化合物（例えばエピ
   クロルヒドリン）で活性化した後、加水分解型タンニン
   を反応させた加水分解型タンニン付加多孔質球状タンニ
   ン粒子とその製造法。