JP3777123B2

JP3777123B2 - 球状活性炭を製造する方法

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Publication number: JP3777123B2
Application number: JP2001580806A
Authority: JP
Inventors: ブリュッヒャー，ハッソフォン; リュイター，エルネストデ
Original assignee: ブリュッヒャーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: US20030092560A1; US8927457B2; ATE283238T1; DE10191656B4; JP2003531800A; ES2233634T3; EP1276694B1; HK1054367B; US20080171648A1; AU2001260239A1; EP1276694A1; US20040038802A1; DE10191656D2; HK1054367A1; DE20121506U1; DE50104614D1; US7288504B2; WO2001083368A1

Description

【０００１】
本発明は活性炭、特に球状形の活性炭（「炭素小球」）の製造方法ならびにこの方法で製造された活性炭製品およびその種々の用途、特に保護衣服などのフィルターまたは保護材料への用途に関する。
【０００２】
活性炭はそのかなり非特異的吸着性能から、もっとも広く使用されている吸着剤である。環境への法的規制ならびに大きな責任感覚が活性炭の大きな需要のきっかけとなっている。
【０００３】
一般的に活性炭は、いぶり（炭化、熱分解）および続いての炭素質化合物の活性化によって得られる。その際、経済的に合理的な収率となる化合物が好ましい。何故なら、炭化工程での揮発分の分離によって、および活性化工程中で焼き尽きることによって生じる重量損失がかなりの量であるからである。活性炭製造に関するさらなる詳細は、H.v.Kienle および E. Baeder, “Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung” (活性炭およびその工業的利用)、Enke Verlag, Stuttgart, 1980発行を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、製造された活性炭の性質−微孔質または巨孔質、固体状または脆弱性−は出発材料に依存する。共通する出発材料はココナツ殻、木材チップ、泥、石炭、ピッチ、ならびにとりわけ活性炭衣服の製造において、ある役割を果たす特別なプラスチックである。
【０００５】
活性炭は種々の形態：粉末化石炭、裂炭、顆粒炭、成形炭（活性石炭の円筒）および７０年代末以来の球状活性炭（「炭素小球」）で利用される。粉末石炭、裂炭、顆粒炭などの他の形態の活性炭と違って、球状活性炭は多くの利点を有し、ある用途ではそれを価値ある−あるいは不可欠なものとする；それは流動性であり、磨耗に対して非常に抵抗性であり（ダストフリー）、かつ、非常に硬い。しかしながら、高価格ゆえにその利用は本質的には、保護衣服および空気流中の汚染物質のための高品質フィルターに限られる。
【０００６】
特定の形態ならびに磨耗に対する極度に高い抵抗性により、例えば、化学毒性物質に対する保護衣服のための表面フィルターおよび大量の空気中の低濃度の汚染物質のためのフィルターなどの特定用途分野において、炭素小球は高い要求性を有する。すなわち、ＤＥ３８１３５６３Ａ１に記載の活性炭を網状巨孔質ポリウレタンフォームに装填する場合、もしフォーム材料の内部層も最適に被覆されるべきであるなら、容易に流動可能な石炭のみが使用され得る。ＤＥ３３０４３４９Ｃ３に記載の化学毒性物質に対する保護衣服の製造では、例えば、高度に耐磨耗性を有する石炭のみが使用され、専ら炭素小球がその要件を満足する。
【０００７】
今日、炭素小球はほとんどの場合、多段階でかつ極めて複雑な方法でなおも製造されている。もっともよく知られた方法はコールタールピッチおよび石油化学からの好適なアスファルト残渣からの小球の製造である。これらは非溶融性になるためには、酸化、炭化および活性化される。例えば、炭素小球はまた、アスファルトから始まる多段階方法で製造され得る。これらの多段階方法は極めて高価であり、かつこれらの炭素小球の相対的に高い価格は、炭素小球がその性質ゆえに実際には好ましいとされるべき多くの用途におけるその使用を不可能としている。
【０００８】
その結果、異なった方法で高グレードの炭素小球を製造する試みがなされていた。
【０００９】
先行技術から、スルホン酸基を含む新鮮なまたは消耗されたイオン交換体の炭化および続いての活性化により、あるいは硫酸の存在下にイオン交換前駆体の炭化および続いての活性化により、球状炭素を製造することは公知である。スルホン酸基または硫酸は架橋剤の機能を有し、最終カチオン交換体または未スルホン化イオン交換体前駆体を原料とするか否かにかかわらず、その収率は有機またはポリマー出発材料の約３０〜５０％である。例えば、このような方法は、ドイツ補充出願ＤＥ１９６２５０６９を含むＤＥ４３２８２１９Ａ１およびＤＥ４３０４０２６Ａ１ならびにＤＥ１９６００２３７Ａ１に記載される。しかしながら、特に多量の二酸化硫黄−最終製品１ｋｇ当たり約１ｋｇのＳＯ_２−が放出されるから、また、とりわけ、製造設備に関連した腐食問題ゆえに、これらの方法は都合が悪く、かつ問題がある。消耗されたイオン交換樹脂、特に消耗されたカチオン交換樹脂を出発材料として使用する場合、酸で洗浄されるにもかかわらず、これらがカチオンで汚染され、次いで、これは最終製品中に蓄積し、同じ品質を有する多量の炭素小球の製造が極めて困難であるとの別な問題が生じる。イオン交換前駆体、すなわち交換体基（スルホン酸基）を有しないポリマー小球を使用する場合、さらに、炭化中の架橋のために、多量の硫酸および／または発煙硫酸を必要とする。
【００１０】
ＷＯ９８／０７６５５は活性炭小球を製造する方法を記載する。ここでは、まず、ジイソシアネート製造から生じる蒸留残渣、炭素加工助剤、および所望により１種または数種の添加剤を含む混合物が流動可能な小球に加工され、次いで、得られた小球は炭化、続いて活性化工程に付される。この方法では、上記された問題に関与している多量の分解生成物が不連続的に放出される。
【００１１】
したがって、本発明の目的は活性炭、特に小球の形態の活性炭を製造する新規な方法を提供することにある。これは、先行技術の方法に関する上記された不利益を少なくとも部分的に回避することが期待される。同時に、このような方法はより複雑でなく、できれば活性炭の低価格を強化した製造を可能とすべきである。特に、スルホン酸基を含む出発材料が使用される場合、この方法は発生されるＳＯ_２の処理を容易にすべきである。
【００１２】
本発明の別の目的は、活性炭、特に球状形の活性炭を製造する方法を提供することにある。これは活性炭製造のすでに公知である出発材料に加えて、活性炭の製造にこれまで使用されていない新規な出発材料を使用する可能性を考慮に入れる。
【００１３】
出願人は今や、驚くべきことに、本発明によって取り扱われる問題が活性炭の製造に必要とされる手続工程、すなわち、一方で炭化および他方で活性化、を互いに分離し、そして、連続的な態様で炭化を実施し、不連続的な態様で再炭化と活性化を実施することによって解決されることを発見した。特に、本発明は高温相（活性化）から腐食相（ＳＯ_２排出と関連した前炭化工程）を分離することに基づく。出願人は驚くべきことに、前炭化出発材料がもはや腐食性でなく、すなわち温度をさらに上昇させることによって、腐食性薬剤はもはや生成されないことを発見した。
【００１４】
すなわち、本発明の主題はスチレンおよびジビニルベンゼンベースのポリマー小球の炭化および活性化によって球状活性炭を製造する方法である。ここで、前記小球は官能性化学基、特にスルホン酸基を含み、前記化学基はフリーラジカルの生成およびその熱分解によって架橋結合を生じ、その際、前記ポリマー小球はまず、連続的な前炭化工程に付され、次いで、再炭化および活性化工程にて不連続的に処理される。
【００１５】
同義語として「炭化」または「熱分解」と呼ばれ、前炭化および再炭化からなる本発明に関連したいぶり工程で、炭素質出発材料は炭素に変換されるか、または言い換えると、出発材料は炭化される。スチレンおよびジビニルベンゼンベースの、かつ機能的化学基（特にスルホン酸基）を含む、特に多孔質および／またはゲル状有機ポリマー小球をいぶる間に、フリーラジカルの生成およびその熱分解による架橋結合を生じる前記官能性化学基は、特にＳＯ_２などの揮発成分を分離しながら破壊される。すなわち、強い架橋結合を生じるフリーラジカルが生成され、フリーラジカルの不存在下には、結局、熱分解残渣（すなわち炭素）が存在しないであろう。一般には、熱分解は不活性雰囲気（例えば窒素）中、あるいはわずかな酸化雰囲気下で行われる。同様にいぶり中、特に高温（例えば約５００℃〜６５０℃にわたる）で不活性雰囲気へ少量の酸素、特に空気の形の酸素（例えば１〜５％）を添加し、炭化ポリマー骨格の酸化を生じ、それによって活性化を容易にすることは有利であるかもしれない。
【００１６】
本発明によれば、連続的前炭化は例えば連続して作動する回転チューブであって１００℃〜８５０℃、好ましくは１００℃〜６５０℃の温度勾配を有する回転チューブ中で実施されることができる。全持続時間は約１時間〜約４時間、好ましくは約２時間〜約３時間であるべきである。このようにして、特に炭化材料は４００℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６００℃の温度に達するべきである。上記したように、好ましくは不活性条件（例えば、窒素）またはせいぜいわずかな酸化条件が適用されるべきである。
【００１７】
その後、連続的に炭化された材料は好ましくは断熱された容器中に収集され、前記断熱容器の充填受容量が達成されたとき、次いでさらなる熱分解（再炭化）および続いての活性化のために不連続的に作動する回転チューブ中に導入されてもよい。
【００１８】
炭化、特に再炭化中に少量の酸素または空気（例えば、１〜５％）がそれぞれ不活性ガス（例えば、窒素）へ特に高温度の範囲（例えば、約５００℃〜約６５０℃）で添加されてもよい。これは以下にさらに詳細に説明するように、活性化を容易にする。
【００１９】
前炭化と再炭化を含む本発明による炭化の後、活性化が行われる。後者はそれ自体、公知である条件下で実施される。活性化の基本的原理は適当な条件下に選択的で標的化された方法で炭化工程中に発生された炭素の一部分を分解することにある。このようにして、多くの孔、亀裂およびクラックが発生し、質量単位に関して表面積がかなり増加する。従って、活性化工程で、石炭は選択的方法で焼き尽きる。炭素は活性化中に部分的に分解されるから、この方法でかなりの物質の損失が生じる。これは最適環境下で、空隙率の増加および内表面（孔容積）の増加に等しい。したがって、活性化はそれぞれ選択的または制御された酸化条件下に行う。通常の活性化ガスとしては、一般的には酸素、特に空気、水蒸気および／または二酸化炭素の形態のもの、ならびにこれらの活性化ガスの混合物が挙げられる。衝撃(impact)が選択的であるだけでなく、全表面上に生じるとの危険を酸素は引き起こすから、炭素を少なからず水蒸気と二酸化炭素へ焼成することが好ましい。水蒸気は特に好ましく、所望により不活性ガス（例えば、窒素）との混合物である。技術的に充分高い反応速度を得るために、活性化は一般的に約８００℃〜約１０００℃にわたる温度で実施される。
【００２０】
本発明によると、活性化は水蒸気と窒素の混合物で、特に約８５０℃〜約９６０℃、好ましくは約９１０℃〜約９３０℃の温度で実施されてもよい。持続時間は約２時間〜約５時間、好ましくは２時間〜約３時間にわたってもよい。
【００２１】
本発明の方法は、例えば、まず連続的前炭化が約６５０℃以下、好ましくは約５００℃の温度で、最初の８０分間〜１２０分間以内に実施されるような方法で行ってもよい。この工程において、ＳＯ_２の大部分が排出され、次いで、再炭化の終了後に約８５０℃〜約９５０℃、特に９１０℃〜約９３０℃で活性化が行われる。その際、活性化は活性化される炭素小球の所望の内部表面および体積または回転チューブの充填レベルに依存して起こり、約２時間〜約５時間かかり、そして、活性化ガスとして好ましくは窒素中の水蒸気、特に好ましくは窒素中の約２５％水蒸気が使用される。
【００２２】
本発明によれば、本発明の球状活性炭の製造用の出発材料として官能性化学基を含むスチレンおよびジビニルベンゼンベースのポリマー有機小球が使用される。前記化学基は特にスルホン酸基などの酸性基の熱分解の結果として、フリーラジカルの生成およびそれによる架橋結合を導く。出発材料として、例えば、実質的にポリスチレンからなるポリマー骨格を有する有機ポリマー小球が使用され得る。その際、ポリスチレン鎖は分子当たり少なくとも２つのビニル基を有する成分、特にジビニルベンゼンにより、いくつかのスポットでそれぞれ結合または架橋され、ポリマー骨格は官能性化学基、特にスルホン酸基を含むことができ、前記化学基はその熱分解の結果としてフリーラジカルの生成およびそれによる架橋結合を導く。特に、球状活性炭の製造のために本発明で使用される出発材料は、ジビニルベンゼン架橋結合を有するポリスチレンベースの有機ポリマー小球である。その際、前記ポリマー小球は官能性化学基、特にスルホン酸基などの酸性基を含み、前記化学基はフリーラジカルの生成およびその熱分解による架橋結合を導き、ここで、ポリマー小球ベースのジビニルベンゼン含量は約２０重量％以下、特に約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下であることができる。しかしながら、ポリスチレンの架橋のためのジビニルベンゼンに代えて、ポリスチレンの架橋結合に適し、かつ、分子当たり少なくとも２つの架橋基（特にビニル基）を有する匹敵する有機化合物、特に芳香族有機化合物が使用されてもよい。
【００２３】
ポリマー出発材料は、例えば多孔質、特に巨孔質および／またはゲル状形態で存在することができる。ゲル状出発材料の場合、微孔質ポリマー粒子が使用されることが好ましい。巨孔質または微孔質のゲル状出発材料が使用されることが好ましい。
【００２４】
ポリマー出発材料の形態または形状は、実質的に炭化および熱分解工程、−粒子サイズまたは粒子直径の低下につながる炭化および活性化−中に維持されるから、球状形態の活性炭の製造はまた、ポリマー小球、すなわち球状形態またはほぼ球状形態であるポリマーを使用して開始しなければならない。一般的には、本発明で使用されるポリマー小球は約２ｍｍ以下、特に約１．５ｍｍ以下の直径を有する。
【００２５】
本発明の第１実施態様によれば、炭化または熱分解時に架橋結合を生じる化学的官能基、特にスルホン酸基は、既に出発材料中に存在する。この実施態様では、ポリマー／官能基またはポリマー／スルホン酸基の重量比はそれぞれ、約２：１〜約１：１であることが好ましい。
【００２６】
炭化または熱分解工程中に架橋結合を生じる官能性化学基、特にスルホン酸基が既に実際の出発材料中に存在するポリマー出発材料の例は、イオン交換樹脂、特に強酸性カチオン交換樹脂、すなわち、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂である。これらは未使用または使用済みのイオン交換樹脂のいずれかであることができる。使用済みカチオン交換体では、これらは最終製品中に触媒性金属含有物として存在する金属イオンで汚染されていることがあり得る。
【００２７】
使用済みまたは未使用イオン交換体で始められる場合、本発明はまた、使用済みまたは未使用イオン交換体を処理する方法に関する。したがって、本発明の方法は処理されるべき使用済みイオン交換体を、環境毒性物質を吸着する性質によって環境保護に寄与する有用な製品、すなわち活性炭に変換することができる。
【００２８】
炭化または熱分解中に架橋結合を生じる官能性化学基、特にスルホン酸基が既に実際の出発材料中に存在するポリマー出発材料の別の例は、酸性有機触媒、例えば、ビスフェノールの合成またはＭＴＢＥ（ＭＴＢＥ＝メチル第３級ブチルエーテル）の合成のための触媒、好ましくはスルホン酸基を含有する有機触媒である。特に好ましいものは、多孔質および／またはゲル状である上記した種類の酸性有機触媒である。
【００２９】
例えば、ＭＴＢＥまたはビスフェノールの合成において蓄積し、不活性となった酸性有機触媒が炭素小球製造の良好な出発材料であることを出願人は驚くべきことに発見した。ビスフェノールまたはＭＴＢＥの合成用の反応器から生じた球状触媒材料は、次いで、所望により洗浄および乾燥工程後に本発明の手法で炭化および活性化されてもよい。ビスフェノールの合成から得られた触媒の場合、なおも接着するフェノールは炭化または熱分解工程で破壊され、および／または後燃焼工程で焼き尽きる。有機触媒の場合、活性炭小球の収率は、カチオン交換体の収率と同様である。しかしながら、使用済みイオン交換体とは反対に、使用済み有機触媒では、炭素中のカチオンの蓄積は期待されない。本発明によれば、廃棄物として生じるＭＴＢＥの合成またはフェノールとアセトンからのビスフェノールの合成から得た使用済みまたは消耗済み酸性有機触媒が出発材料として容易に使用可能であり、したがって都合良く処理され得る。
【００３０】
ＭＴＢＥまたはビスフェノールの合成から特に得られ、使用済みまたは不活性となったスチレンおよびジビニルベンゼンベースの酸性有機ポリマー触媒から始める場合、本発明は、使用済みまたは不活性となった触媒の処理のための方法に関する。本発明の方法は、処理されるべき廃棄物を環境毒性物質を吸着する性質によって環境保護に寄与する有用な製品−すなわち活性炭−に変換することができる。
【００３１】
炭化または熱分解工程中に架橋結合を生じる官能性化学基、特にスルホン酸基が、すでに元の出発材料中に存在する本発明の第１実施態様では、５〜２５％ＳＯ_３量の硫酸および／または発煙硫酸が、特に炭素小球の収率を増加させるために炭化工程の前および／または中に添加されてもよい。それによって、前炭化の期間は、例えば、約３０〜約１２０分間、特に約３０〜約９０分間またはそれ以下に短縮されることができる。
【００３２】
出発材料、特にイオン交換体または触媒の酸含量が増加するにつれて、炭素小球の収率が改善されることが見出された。従って、上記したように低い酸含量を有するイオン交換体または触媒の場合、収率を改善するために、いくらかの発煙硫酸および／または硫酸が添加されてもよい。通常、出発材料のポリマー部分に基づいて、例えば約５〜約２５％の結合型または遊離ＳＯ_３で充分である。
【００３３】
本発明の第２実施態様によれば、炭化または熱分解工程中に架橋結合を生じる官能性化学基、特にスルホン酸基は元の出発材料中に存在しないが、インサイチューで生成されなければならない。好ましくは、これは架橋結合を生じる前記化学的官能基、特にスルホン酸基を開始時のみ、すなわち前記前炭化工程の前および／または中に導入することによって行われる。これは、例えば球状の形態で前記ポリマー有機出発材料への前炭化の前および／または中に、ＳＯ_３（特に発煙硫酸の形態で、所望により硫酸との混合物として）の添加によって、達成されることができる。ここで、ポリマー／２０％発煙硫酸の重量比は特に約１：１、またはポリマー／２０％発煙硫酸／硫酸の重量比はそれぞれ、特に約１：１：０．５であることができる。
【００３４】
架橋結合を生じる官能性化学基、特にスルホン酸基は実際の出発材料中に存在しないが、前炭化の前および／または中にインサイチューで生成されなければならない第２実施態様によれば、このような出発材料の例は、例えば発煙硫酸または硫酸の形態のＳＯ_３を添加することにより炭化の前および／または中にスルホン化されなければならない官能性基を有さないイオン交換体の前駆体、すなわち有機ポリマー小球である。
【００３５】
イオン交換体の前駆体は基本的にはゲル状または巨孔質であることができる。後者は主にかなり高含量のジビニルベンゼンゆえにずっと高価である。その数多くの中孔(mesophore)は活性炭への変換中に完全に未処理のまま残り、いくつかの用途において有用である。しかしながら、ゲル型は著しく微孔質である石炭を生じる：孔体積は微孔として９０〜９５％まで存在することがあり得る。ゲル型はしばしば約２〜約８％のジビニルベンゼンを含む。しかしながら、低含量のジビニルベンゼン（約２〜４％ジビニルベンゼン）を有する弱い架橋結合のみを有するタイプもまた、酸中の激しい膨潤に耐える。すなわち、それらは焼きつきたりまたは半球へ分解したりしない。極めて低いジビニルベンゼン含量を有するタイプもまた本発明によれば充分に適していることが明白になっている。できるかぎり完全でなければならないスルホン化は、スルホン酸基の分解中に収率に影響を与える架橋結合を生じる遊離ラジカルが製造されるから、より重要である。
【００３６】
イオン交換体前駆体（すなわち純粋なポリマー）を使用する場合、ゲルタイプが好ましく、一方、カチオン交換体から始める場合、巨孔質およびゲルタイプの両方が使用されることができ、その選択はむしろ経済的理由に基づく。その理由は巨孔質前駆体がその大きな孔中に、−吸収紙と同様−極めて多量の酸または発煙硫酸を吸収し、その結果、ポリマーと酸の混合物は乾燥しているかまたは砂状であり、かつ、酸の均一な分布がほとんど達成され難いことにある。しかしながら、これとは別にカチオン交換体の炭化および活性化は、あたかも前駆体と酸から出発したかのように、匹敵する製品を生じる。
【００３７】
得られた炭素小球の粒子の大きさは、出発材料中の小球の大きさに依存する。一般的に商業的基本製品は、約０．２ｍｍ〜約１．０ｍｍ、特に約０．３〜約０．８ｍｍの直径を有する活性炭小球を生じる。
【００３８】
例えば、本発明の方法は通常、以下のようにして実施され得る。
【００３９】
スチレンおよびジビニルベンゼンベースのスルホン酸基を含有する好適なポリマー球状出発材料、例えばカチオン交換体または有機酸性触媒は、連続的に作動する回転チューブであって約１００℃〜約８５０℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃の温度勾配を有する回転チューブ中に導入され、そして、前炭化される。持続時間は例えば約１〜２時間であることができる。少なくとも約５５０℃の最終温度が達成されるべきである。
【００４０】
例えば、イオン交換体の前駆体、すなわち官能性基を有しないスチレンおよびジビニルベンゼンベースのポリマー小球を使用して行う場合、例えば硫酸および／または発煙硫酸が回転チューブ中の前端部に、例えば約１００℃で吹き込まれることができる。回転運動は混合中に確実に行われる。これは約２００℃の温度が達成される前に好ましくは終了されるべきであり、適当な内部フィッティングに係る問題ではない。例えば、ポリマー小球（イオン交換体前駆体）１部および２０％発煙硫酸１部および９８％硫酸１／２部は極めて良好な結果を生じ、それによってこの中の液体相中の過剰なものが特に良好に混合された。
【００４１】
次いで、熱い前炭化された材料は容器内に収集され得る。これは不連続的に作動する回転チューブ用の装入量が集められるまで、好ましくは断熱状態であるべきである。
【００４２】
続いて、好ましくはなお熱い前炭化された流動可能な材料は、不連続的に作動する回転チューブ中で最終熱分解（再炭化）に付され、当業者に周知である方法で活性化されることができる。活性化は比較的長い時間がかかるので、この処理工程用の連続的に作動する回転チューブは極めて長くならざるをえないので実用的でない。活性化の程度に依存して、ポリマー出発材料に対して、５０〜７５％の炭素小球の収率が達成された。
【００４３】
上記したように、活性化は、特に約５００℃〜約６５０℃の範囲の再炭化中に、特に空気の形態で少量の酸素（例えば約１〜５％）を不活性ガス中に添加することによって促進されることができる。これは炭化ポリマー骨格の酸化をもたらし、これは酸素を分解することによって約７００℃〜約７５０℃でＣＯとして初期多孔質を生じる。前記初期多孔質はバルク内部の活性化を促進する。活性化は例えば空気、ＣＯ_２および／またはＨ_２Ｏ（水蒸気）、好ましくは水蒸気を用いて、所望により不活性ガス（例えば窒素）と混合あるいは希釈して実施されることができる。良い結果は、例えば約１：３の水蒸気／不活性ガスの割合にて得られた。
【００４４】
従って、１例として、本発明の方法は出発材料が最大約８５０℃以下、好ましくは最大約６５０℃以下の温度で連続的に前炭化され、次いで、所望により前炭化された材料は容器に収集され、最終的に約８５０℃〜約９５０℃、特に約９１０℃〜約９３０℃の温度で、それ自体公知である条件下に、好ましくは水蒸気（所望により窒素などの不活性ガスと混合あるいは希釈して）とともに不連続的に再炭化および活性化されるように実施されることができる。その際、前炭化工程および／または再炭化工程で所望により、特に空気の形態で少量の酸素（例えば約１〜５％）が特に約５００℃からの温度で不活性ガスへ添加され得る。
【００４５】
炭化および活性化の両工程がバッチ式あるいは不連続的に実施される先行技術から公知である方法では、極めて多量の腐食性ＳＯ_２がバッチ内に生じて、処理または取り扱いの問題が生じる。しかしながら、本発明による方法ではＳＯ_２はその処理または取り扱いを極めて容易にする連続的前炭化工程中に連続的に放出される。実際には、ピットコールタールピッチから始まる方法を除いて、先行技術で公知である方法は最終製品１ｋｇ当たり極めて多量のＳＯ_２、すなわち約１ｋｇが放出されるという共通の特徴を有する。ＳＯ_２の放出は約３００℃〜約４５０℃で主として行われ、すなわち、ＳＯ_２ピークでは処理が極めて困難となる。先行技術の方法ではＳＯ_２洗浄装置はＳＯ_２ピークに適合されなければならず、そのため、これらはこの方法の残りの時間に対して完全に大きさ過剰となり（over dimensioned）、ＳＯ_２の回収が極めて困難である。
【００４６】
したがって、活性炭製造中、特に熱分解または炭化中に生じるＳＯ_２の処理を実質的に容易に行うことに対する緊急の要求が存在する。本発明による解決策は約６００℃で実質的に完了される前炭化を連続的基準として実施してＳＯ_２（およびいくらかの揮発性炭化水素）の均一な発生を起こさせ、一方、活性化は不連続的に実施することである。
【００４７】
高温相（活性化）から酸性相（前炭化）を分離する利点は数多い。
【００４８】
１．前炭化のために連続的に作動する回転チューブは、特に耐酸型のスチールから作られ得、これは高温にあまり適していないが、不連続的に作動する回転チューブ（再炭化および活性化）は高温に特に適しているスチールから作られ得る。言い換えると、比較的低い活性化から、多量のＳＯ_２（前炭化）放出中の比較的早い腐食段階の分離は、使用される装置の最適適用を可能とする。例えば、酸の存在下の前炭化は約６０〜約１２０分間のみを必要とするが、活性化は数時間かかるので、前炭化のための回転チューブは再炭化／活性化のための回転チューブよりも小さな大きさを有する（活性化のための大きな回転チューブの長い持続時間はまた、何故それが連続的に作動する方法では操作されないかの理由でもある。何故ならその要求される長さが非常に長いからである。）。
【００４９】
２．ＳＯ_２のための洗浄器（洗浄装置）は、ＳＯ_２ピークが今や取り扱われる必要がなく、ＳＯ_２発生は連続して均一であるから、先行技術方法のものよりもずっと小さな大きさを有することができる。
【００５０】
３．本発明の方法の規則正しく連続的なＳＯ_２の産出はその回収、特にＳＯ_３への触媒酸化と関連して、および所望により、それぞれ硫酸または発煙硫酸へのさらなる変換を可能とする。これは亜硫酸液体よりもより好ましく処理されるか、あるいは例えば、特に出発材料としてイオン交換体の前駆体を使用する場合に、本発明による方法でなおも再使用されるかまたは再循環されてもよい。
【００５１】
４．本発明の方法は、使用済みイオン交換体および使用済み触媒の場合には、廃棄製品を処理し、かつ有用な製品、すなわち活性炭小球へ変換する機会を提供する。本発明の方法では、高度に有用な高品質の耐磨耗性活性炭小球が、処理されるべき廃棄材料から良好な収率で得られる。さもなくば、他の方法、特に、これらが焼成または貯蔵されなければならない他の方法で処理されなければならない。特に環境認識が高まっている時代においては、本発明の他の利点がここに存在する。従って、本発明の他の主題は廃棄材料を処理する方法ならびに再生する方法である。
【００５２】
さらに、本発明の他の主題は本発明の方法によって得られた、または得られ得る製品、すなわち球状形態の活性炭である。
【００５３】
前に述べたように、得られた炭素小球の粒子の大きさは出発材料に依存する。商業上の出発製品は一般的に約０．４ｍｍ〜約０．５ｍｍの平均直径を有する約０．２ｍｍ〜約１．０ｍｍの直径、特に約０．３ｍｍ〜約０．８ｍｍの直径の活性炭小球となる。炭化および活性化中、出発材料の球状形態が保たれる。すなわち出発材料の形態によって最終製品の粒子の大きさは選択的に制御され、かつ決定される。これは本発明の方法の他の利点を示す。
【００５４】
このようにして製造された活性炭小球の直径は出発ポリマー小球のものより約０．１ｍｍ小さく、そのため、出発材料の適当な選択により炭素小球の直径は制御されることができる。ほとんどの用途では、約０．４ｍｍ〜約０．６ｍｍの平均直径を有する約０．２ｍｍ〜約１．０ｍｍ、特に約０．３ｍｍ〜約０．８ｍｍの小球直径が特に適している。
【００５５】
活性化によって、約８００ｍ^２／ｇ〜約１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは約９００ｍ^２／ｇ〜約１２００ｍ^２／ｇの内部表面が得られ得る。一般的には個々の活性炭小球の破裂圧は約５ニュートン〜約２０ニュートンである。見かけ密度は約４００ｇ／ｌ〜約８００ｇ／ｌ、好ましくは約５００ｇ／ｌ〜約７５０ｇ／ｌである。
【００５６】
本発明で得られた炭素小球は、極めて耐磨耗性であり−良好な粒状炭素よりも１００倍以下の磨耗性−流動可能で無塵埃および高圧力抵抗性である。従って本発明の他の主題は高強度、特に磨耗抵抗性を有する活性炭小球であり、これは本発明の方法によって製造され得る。
【００５７】
活性炭の孔、特に約２０Åまでの直径を有する微孔は吸着されるべきほとんどの分子の桁範囲内にあるから、これらは炭素小球の活性にとって大きな重要性を有する。一般的には活性炭の内部表面の主要な部分は、同様に微孔に帰する。さらに、約２０〜約５００Åの直径を有する、ときには転移(transitional)孔または補給(supply)孔と呼ばれるいわゆる中孔もまた重要である。さらに、なおもより大きな巨孔の部分が存在する。出発材料および活性化中の手順工程の選択により、最終製品の性質は選択的に制御され得る。高割合の微孔が望ましい。
【００５８】
孔体積、孔直径および孔分布が活性化の程度に依存して変化すること、および孔システムおよび孔構造、特に孔直径ならびに最終製品の表面構造が温度および活性化により選択的に影響されることは当業者に公知であり、そのため、この点に関して関連技術文献が参照され得る。
【００５９】
本発明の方法で製造される活性炭小球は、良好乃至優秀な吸着性能を示す。
【００６０】
さらに、触媒（酵素、例えば銅、銀、白金、クロム、亜鉛、水銀、パラジウム、カドミウム、鉄などの金属ならびにこれらの金属の化合物）を含浸することによって、本発明に従って製造された活性炭小球の吸着性能に影響を与えるか、あるいは変性する可能性が存在する。すなわち、本発明の製造方法によって得られた活性炭製品は、触媒的に有効な成分、好ましくは触媒的に活性な金属の化合物を含む。触媒による活性炭の含浸は、それ自体、当業者には周知であり、この点に関して関連技術文献が参照され得る。
【００６１】
本発明の方法で製造された活性炭小球は多くの異なった用途に使用され得る。本発明の方法で製造された活性炭小球は、例えば吸着性（表面）フィルター、フィルターマット、臭気フィルター、特に民間および／または軍事目的の保護衣服の表面フィルター、周囲空気精製フィルター、ガスマスクフィルターおよび吸着性基材構造物、または保護材料用、特に兵器などの化学毒性物質に対する保護衣服などの保護材料、またはフィルター、特に汚染物質、毒性薬剤および／または空気またはガス流から発生した臭気の原因物質（臭気物質）を除去するフィルターなどの吸着性材料の製造に使用され得る。
【００６２】
本発明の他の主題は、したがって、本発明に従って製造される活性炭小球を含む吸着性材料、特に吸着性（表面）フィルター、フィルターマット、臭気フィルター、兵器などの化学毒性物質に対する保護衣服などの特に民間および／または軍事目的の保護衣服用表面フィルター、周囲大気精製フィルターならびにこれらから製造された保護衣服、ガスマスクフィルター、汚染物質、毒性薬剤および／または空気またはガス流から発生する臭気の原因物質（臭気物質）の除去のためのフィルターおよび吸着性基材構造物などのあらゆる種類のフィルターである。
【００６３】
本発明は、実施例により説明される。これらは決して本発明を制限するものではない。
【００６４】
これまでの説明および実施例を読むと、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の多くの他の設計、変更または修正を着想することが可能であろう。
【００６５】
実施例
実施例１：
スチレンおよび４％ジビニルベンゼンベースの１００ｇのゲル状球状多孔質ポリマーは７５０ｇの２０％発煙硫酸で湿潤化された。酸は数分間以内に吸収され、なおも幾分、流動可能な製品を生じた。後者は次いで、温度勾配を有する連続的に作動する回転チューブ中に供給され、そして３０分間（全持続時間）、前炭化された。酸が実質的にＳＯ_２およびＨ_２Ｏの形態で取り除かれた後、全量９４０ｇの鮮明な黒色小球が得られた。短時間、断熱容器中に保持された後、これらは次いで不連続的に作動する回転チューブ中になおも熱い間に一度に供給され、そしてその中で再炭化され、３時間以上、１：３の割合の水蒸気／窒素とともに９２５℃で活性化された。
【００６６】
その結果、平均直径０．４５ｍｍ、小球当たり破裂圧≧１０００ｇ重、見かけ密度６６０ｇ／ｌ、および灰分含量≦０．１％を有する６４５ｇの炭素小球（ヨード番号：９５０）が得られた。炭素小球は少なくとも９０％微孔からなる約０．５ｍｌ／ｇの孔体積を有していた。
【００６７】
実施例２：
ビーカー内で、１０００ｇのＤＯＷＥＸＨＣＲ−Ｓからの前駆体（カチオン交換樹脂前駆体）は、７５０ｇの硫酸および２５０ｇの発煙硫酸（この発煙硫酸は２０％ＳＯ_３を有する）とともに混合された。硫酸は数分間以内に完全に吸収され、ポリマー小球が膨潤した。
【００６８】
この材料は温度勾配を示す連続的に作動する回転チューブ内で前炭化された。回転チューブは石英（シリカ）チューブ（φ４０ｍｍ、長さ８００ｍｍ）からなり、これは６５０℃以下に加熱され、いくらかの窒素で洗浄された。チューブ内部に螺旋形に巻き込んで入れたスチールワイヤは内容物の輸送のために準備した。回転チューブは連続的にその非加熱末端から前駆体と硫酸との混合物を充填し、回転速度は、ホットゾーン中で２０分間の持続時間が達成されるように、５０に制御された。チューブの他の末端は円形開口部を有するスズ製容器でゆるく密封され、その中に前炭化材料が収集された。その結果、全量８２０ｇの黒色の乾燥した流動可能な小球が得られた。それによって、全量約５００ｇのＳＯ_２といくらかの炭素質の未同定製品が分けられた。タール状縮合物は観察されなかった。
【００６９】
前炭化材料は、次いでＰＬＥＱＣｏ．から供給された不連続的に作動する回転チューブ中でさらなる処理、すなわち再炭化および活性化、に付された。４５分間以内に５００℃が達成された。この温度で５％空気が洗浄ガス（窒素）に添加され、続いて４５分間、６５０℃まで加熱された。次いで、２５％の水蒸気が洗浄ガスへ添加され、温度は３０分間以内に９００℃にもたらされた。最終温度は９０分間保たれた。窒素下に４００℃まで冷却した後、回転チューブは空にされた。その結果、１２００ｍ^２／ｇの内部表面（ＢＥＴ）および０．４６ｍｍの平均直径を有する４９０ｇの優れた炭素小球が得られた。
【００７０】
実施例３：
１０００ｇの前駆体材料に１０００ｇの２０％発煙硫酸および５００ｇの硫酸が添加されたことを除いて、実施例２が繰り返された。極めて流動性が高い混合物が得られた。連続的に作動するチューブ中の持続時間は、９０分間に増加された。１０９０ｇの黒色の乾燥した流動可能な小球が得られた。これらは９５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面にまで活性化された。その収率は７９０ｇであった。

Claims

スチレンおよびジビニルベンゼンベースのポリマー小球の炭化（熱分解、いぶり）および活性化の工程を含む方法による球状活性炭（活性化された炭素小球）の製造方法であって、前記ポリマー小球が化学基、特にスルホン酸基を含み、前記化学基はフリーラジカルの生成およびその熱分解によって架橋を生じる方法において、前記ポリマー小球がまず連続的な前炭化工程に付され、次いで再炭化および活性化工程で不連続的に処理され、ここで前炭化工程が連続的に作動する回転チューブであって１００℃〜８５０℃の温度勾配を有する回転チューブ中で実施され、再炭化および活性化工程が８５０℃〜９５０℃の温度で不連続的に作動する回転チューブ中で実施されることを特徴とする方法。