DE10040485A1

DE10040485A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kugelkohle

Info

Publication number: DE10040485A1
Application number: DE10040485A
Authority: DE
Inventors: Ernest De Ruiter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2002-02-28

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kugelkohle beschrieben, das darin besteht, das Kationenaustauscher in einem kleinen, kontinuierlich arbeitenden Drehrohr schnell auf ca. 400 DEG C erhitzt werden, um danach in einem größeren, diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr fertig geschwelt und aktiviert zu werden.

Description

In einem bekannten Verfahren werden Kationenaustauscher durch Schwelen und Aktivieren in eine hochwertige Kugelkohle umgesetzt. Dabei treten durch die kombinierte Aktion von Feuchtigkeit, Sulfonsäure und SO₂ schwerwiegende Korrosionen an den Apparaten, insbesondere Drehrohr und Abgasleitungen, auf, die die Kosten des Verfahrens belasten. Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Weg zur besseren Bekämpfung der Korrosion zu finden. Üblicherweise wird von Kationenaustauschern in der H-Form ausgegangen. Eine preiswerte Alternative sind gebrauchte Kationen austauscher, die allerdings sorgfältig regeneriert sein müssen.

Das erfindungsgemässe Verfahren sieht die Trennung von der korrosiven Phase und der Wochtemperatur-Phase vor. Es wurde gefunden, dass auf 400°C erhitztes Ausgangsmaterial nicht korrosiv ist und bei weiterer Temperatur erhöhung auch keine korrosiven Stoffe mehr entstehen. Des weiteren wurde festgestellt, dass das auf 400°C erhitzte Material weitgehend aromatisch ist und keine Sulfonsäuregruppen mehr enthält. Überraschenderweise kann die Pyrolyse bis 400°C sehr schnell durchgeführt werden, so dass eine Verweilzeit von 10-50 min. vorzugsweise 15-30 min. vollkommen aus reicht. Für die Pyrolyse bis 400°C drängt sich daher ein kleines, korrosionsfestes, kontinuierlich arbeitendes Drehrohr (Quant, Keramik, Auskleidung) förmlich auf. Ein weiterer beachtlicher Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens ist, dass die Abgase kontinuierlich und nicht in Spitzen wie beim Batch-Verfahren in einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr, welches mit getrockneten Ionenaustauschern gefüllt wird, anfallen. Das erlaubt eine viel kleinere Abluftreinigung. Ein besonderes Temperatur profil ist kaum nötig: Ein Aufplatzen der Kugeln wurde nicht beobachtet.

Die zweite Phase, die Pyrolyse ab 400°C und die Aktivierung, ist ein längerer Vorgang mit einzuhaltendem Temperaturprogramm. Hier ist ein kontinuierlich arbeitendes Drehrohr ungeeignet: Es müsste riesige Dimen sionen haben. Deshalb empfiehlt sich hier ein Batch-Verfahren in einem Drehrohr aus für hohe Temperatur geeignetem Stahl, welches kontrolliertes Aufheizen erlaubt und in dem auch ab einer bestimmten Temperatur die Aktivierung begonnen wird. Geeignet sind Aufheizgeschwindigkeiten von 1-3°C/min.

Um Wärmeverluste zu vermeiden, wird empfohlen, das im kleinen Drehrohr produzierte, sehr fließfähige Material in einem isolierten Behälter zu sammeln, um damit, sobald die nötige Menge für eine Charge des großen Drehrohrs erreicht ist, dieses zu füllen. Da die Behandlung einer solchen Charge ca. 8 Stunden dauern dürfte, hat man auch 8 Stunden Zeit, um im kleinen Drehrohr die nächste Charge zu produzieren. Das bedeutet, dass dieses sehr klein gebaut sein kann und ein 5-20 × kleineres Volumen als das große Drehrohr haben kann. Das bedeutet auch eine wesentliche Kosteneinsparung beim Bau der Anlage, denn der teure Korrosionsschutz beschränkt sich nur auf das kleine Drehrohr mit geringem Materialaufwand.

Ein weiterer, durchaus beachtlicher Vorteil der Vorschwelung ist die sehr wesentliche Steigerung der Kapazität der Anlage: Aus 1.000 kg unge trockneter Ionenaustauscher können in einem Drehrohr im Batch-Verfahren je nach Aktivierungsgrad 100-150 kg Endprodukt erwartet werden. 1.000 kg getrockneter Ionenaustauscher führen zu 200-300 kg Endprodukt. Letzteres ist als Normalfall zu betrachten, denn für die Trocknung wäre das große Drehrohr zu schade. 1.000 kg im kleinen Drehrohr vorgeschwelten Materials würden aber zu 600-700 kg Endprodukt führen.

Das vorgeschwelte Material wird im großen Drehrohr zu Ende geschwelt und aktiviert. Dabei ist es wichtig, die Aktivierung schon bei relativ niedriger Temperatur (500°C) zu starten, da sich sonst das Material schwer aktivieren lässt. Dünnschliffe haben gezeigt, dass sich ab 600-700°C die Porenstruktur verändert und sich insbesondere die Randbe reiche verdichten. Die Pyrolyse wird üblicherweise unter Stickstoff durchgeführt. Das klassische Aktivierungsgas Wasserdampf ist bei 500-600°C kaum wirksam, so dass in der ersten Phase der Aktivierung, die man Vorbereitungsphase nennen könnte, es durchaus zu empfehlen ist, dem Inertgas etwas Luft hinzuzufügen so dass die Sauerstoff-Konzentration bei 0,5-2%, vorzugsweise 1-1,5%, liegt. Ab 650-700°C kann aus schließlich mit Wasserdampf aktiviert werden, dessen Menge üblicherweise um 25 ± 5% beträgt. Im Normalfall wird mit 1-3°C/min aufgeheizt und bei 800-900°C, 1-5 h verweilt, wobei die Bedingungen vom gewünschten Aktivierungsgrad abhängen. Danach wird unter Inertatmosphäre auf 400°C abgekühlt und das Drehrohr wird entleert und ohne weitere Abkühlung mit dem noch fast 400°C heißen Material im Zwischenbehälter gesammelten, vorgeschwelten Material wieder gefüllt.

Die Ausbeuten hängen vom Ausgangsmaterial und vom gewünschten Aktivierungs grad ab. Am besten eignen sich Kationenaustauscher mit hohem Sulfonsäure gehalt, deren Menge etwas dem Polymergehalt entsprechen sollte. Dabei ist es unbedeutend, ob es sich um makroporöse oder gelförmige Typen handelt.

Bei der Vorschwelung lassen sich dann Ausbeuten bis ca. 80%, bezogen auf Polymeranteil, erreichen, was wiederum in etwa dem Aromatanteil des Polymergerüsts entspricht. Begnügt man sich mit einer inneren Oberfläche von ca. 800 m²/g, so kann mit einer Ausbeute von etwa 60%, bezogen auf ursprünglich vorhandenen Polymeranteil, gerechnet werden. Strebt man eine innere Oberfläche von 1.000-1.200 m²/g an, sinkt die Ausbeute auf ca. 45-50%.

Durch die Massenverluste reduziert sich der Durchmesser der Ionenaus tauscher von ca. 1,0 mm auf 0,2 bis 0,8 mm, insbesondere 0,3-0,6 mm, wobei der Aktivierungsgrad natürlich eine Rolle spielt (Abbrand). Die Schüttdichte beträgt in analoger Weise 0,4-0,6 g/ml. Ausgehend von makroporösen Kationenaustauschern erhält man eine Kugelkohle, die neben Mikroporen auch ein ausgeprägtes Mesoporensystem aufweist. Letzteres erklärt sich dadurch, dass das bereits im Ausgangsmaterial vorhandene Porensystem erhalten bleibt. Ausgehend von gelförmigen Kationenaustauschern wird eine ausgesprochen mikroporöse Kohle erhalten. Die erhaltene Kugel kohle ist sehr abriebfest (der Abrieb ist bis zu 100 × geringer als der einer guten Kornkohle) rieselfähig und sehr druckfest (Berstdruck besser als 300 g/Kugel). Dem Fachmann ist bekannt, dass das Porensystem, insbesondere der Porendurchmesser, durch Temperatur und Aktivierung beeinflusst werden kann, so dass diesbezüglich auf die Fachliteratur verwiesen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer kugelförmigen Aktivkohle durch Schwelen und Aktivieren von Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial in einer ersten Phase kontinuierlich vorgeschwelt und in einer zweiten Phase diskontinuierlich nachgeschwelt und aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorschwelung bis zu einer Temperatur von 400°C durchgeführt wird und diese Temperatur während 10-50 mm, insbesondere 15-30 min. einwirkt.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorschwelung in einem korrisionsfesten, konti nuierlich arbeitenden Drehrohr durchgeführt wird, dessen Volumen 5-20 × kleiner als das des für die Nachschwelung und Aktivierung diskontinuierlich arbeitenden Drehrohrs ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Vorschwelung im kleinen, kontinuierlich arbeitenden Drehrohr in einem vorzugsweise thermisch isolierten Behälter gesammelt wird, uni von hieraus das große Drehrohr zu beladen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachschwelung in einem diskontinuierlich arbei tenden Drehrohr ab 400°C in Inertatmosphäre durchgeführt und die Temperatur mit 1-3°C/min erhöht wird, wobei bis 600°C dem Inertgas etwas Luft beigemischt wird, so dass der Sauerstoffgehalt 0,5-2,0, vorzugsweise 1-1,5%, beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mit Wasserdampf in einer Menge von 20-30% vol ab 600°C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in 1-3°C/min auf 800-900°C gebracht und bei dieser Temperatur 1-5 h gehalten wird. Dabei sind Dauer und Temperatur Funktion des angestrebten Aktvierungsgrads.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aktivierung in inerter Atmosphäre bis 400°C abgekühlt und anschließend das Drehrohr entleert wird, um sofort wieder aus dem Zwischenbehälter mit vorgeschweltem Material gefüllt zu werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial makroporöse oder gelförmige Kationenaustauscher in H-Form sind.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauscher einen hohen Sulfonsäuregehalt aufweisen, der bevorzugterweise in etwa dem Polymergehalt entspricht.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauscher gebrauchte, aber regenerierte Kationenaustauscher in H-Form sind.

11. Kugelkohle, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit einen Durchmesser von 0,2-0,8 mm, insbesondere 0,3-0,6 mm, einer inneren Oberfläche von 700-1.400 m²/g, insbesondere 800-1.200 m²/g, einem Berstdruck von ≧300 g pro Kugel und einem Schüttgewicht von 300-650 g/l, insbesondere 500-600 g/l.