AT228747B

AT228747B -

Info

Publication number: AT228747B
Application number: AT514561A
Authority: AT
Original assignee: Nuklear-Chemie Und -Metallurgie Ges. M. B. H.
Priority date: 1960-07-21
Filing date: 1961-07-04
Publication date: 1963-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von praktisch gasdichten Formkörpern aus Natur- oder Kunstgraphit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sehr geringer Permeabilität aus natürlichem oder künstlichem Graphit, die durch Verpressen von Graphitpulver und nachfolgende Erhit- zung des Presskörpers gewonnen werden.

Es ist bekannt, die Permeabilität von Graphitformkörpern oder auch kompaktem Graphit dadurch herabzusetzen, dass man in den Poren eines Formkörpers festen Kohlenstoff aus der Gasphase abscheidet oder dadurch, dass man den Graphit mit einer hochkohlenstoffhaltigen Substanz imprägniert und diese an- schliessend vercrackt. Zu ähnlichen Zwecken hat man auch bereits Deckschichten oder metallisch leiten- de Doppelschichten auf die Oberfläche von Graphitkörpern aufgebracht. Alle diese Verfahren gehen von einem kompakten, graphitierten, porösen Graphitkörper aus, der dann einer Nachbehandlung in oft zahlreichen Einzelstufen unterzogen werden muss.

Die Wirkung der Nachbehandlung ist weitgehend von der
Graphitqualität und der Struktur des Graphitkörpers abhängig ; sie kann auch dazu führen, dass in die Körper aus gereinigtem Graphit neue Verunreinigungen eingeschleppt werden, was vor allem dann in höchstem Masse unerwünscht ist, wenn der Graphit für nucleare Zwecke verwendet werden soll. Schliesslich können auch die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Imprägnierungssubstanz von der des Graphits so verschieden sein, dass sie das Verhalten des Graphits in unerwünschter Weise beeinflussen. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren, dass sie zahlreiche zusätzliche Manipulationen mit den fertigen Formkörpern notwendig machen, die zum Teil technologisch schwierig und aufwendig sind.

Es ist fernerhin bekannt, dass man Graphitformkörper ähnlicher Eigenschaften dadurch gewinnen kann, dass man ein Gemisch von Graphitpulver mit einem organischen Bindemittel zu Formkörpern verpresst und diese dann einer Temperaturbehandlung, zweckmässig unter Luftabschluss, zur Zersetzung des organischen Anteiles unterwirft. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die dabei entstehenden Gase bei ihrem Austreten aus dem Formkörper Poren bilden, wenn die Temperaturbehandlung nicht so gewählt wird, dass der Gasaustritt äusserst langsam erfolgt. Eine verhältnismässig niedrige Impermeabilität kann auf diese Weise also nur durch eine sehr zeitraubende und kostspielige Wärmebehandlung erreicht werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung löst nun die Aufgabe, bei Graphitkörpern eine praktisch vollkommene Impermeabilität gegen Gase ohne zusätzliche Arbeitsgänge unmittelbar bei der Herstellung der Formkörper zu erreichen.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung werden aus Natur- oder Kunstgraphit durch Verpressen von Graphitpulver und nachfolgendes Erhitzen des Presskörpers praktisch gasdichte Formkörper in der Weise hergestellt, dass das Pulver vor dem Verpressen in Abwesenheit von Sauerstoff mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen erhitzt wird, welche in der Hitze Kohlenstoff abgeben, so dass auf der Oberfläche der Graphitteilchen eine Schicht von feinverteiltem Kohlenstoff erzeugt wird.

Dieses Graphitpulver kann, gegebenenfalls im Gemisch mit Russ, mit flüssigen, gelösten oder dispergierten Stoffen, die beim Erhitzen unter Luftabschluss verkohlen, zu einer freifliessenden, krümelartigen, erdfeuchten Masse vermischt, diese Masse unter Luftabschluss genügend hoch, jedoch nicht über etwa 1000 C, erhitzt werden, bis die Zusatzstoffe verkohlen, und die erhaltene Masse kann zu groben Agglomeraten von etwa 5 mm Grösse zerkleinert werden. Hiebei ist es von Vorteil, das Erhitzen mit den unter Luftabschluss verkohlenden Zusatz-

stoffen langsam vorzunehmen, z. B. die Temperatur je Stunde um 50 - 1000e zu steigern.

Als Zusatzsubstanzen, die der Vercrackung unterworfen werden, dienen vorzugsweise solche organischen Stoffe, die einen möglichst hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen und ohne nennenswerte Sublimation oder Verdampfung unter Abscheidung von Kohle leicht thermisch zersetzt werden können. Bevorzugt benutzt man zu diesem Zweck Stoffe, die gleichzeitig als Bindemittel wirken, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Pqlyvinylacetat, Polyesterharze, aber auch typische Klebemittel, wie Reaktionskleber, Dextrin, Tragant oder auch Furanderivate, z. B. Furfurylalkohol.

Die Wärmebehandlung kann, je nach der Art des Zusatzmittel, so gewählt werden, dass eine möglichst schonende, aber weitgehende Zersetzung zu Kohle erfolgt. Das meist mehr oder weniger verbackene Gluhgut wird dann mechanisch, z. B. in einer Brecher-Mühle, auf Agglomeratgrössen von etwa 5 mm zerkleinert und besitzt überraschenderweise eine hervorragende Verpressbarkeit ohne Zusatz von weiteren
EMI2.1
in Stangen,Würfel, Rohre, Kugeln, od. dgl. Diese Formkörper werden anschliessend, wie üblich, gebrannt. Hiezu genügen Temperaturen von nicht mehr als 1000 C, um die optimale Dichte und Impermeabilität zu erreichen.

Für den Fall, dass die Formkörper für nucleare Zwecke benutzt werden sollen, empfiehlt es sich, eine Hochtemperaturbehandlung im Vakuum anzuschliessen, bei der letzte Gasreste, insbesondere Wasserstoff, entfernt werden, ohne dass allerdings die Dichte des Formkörpers noch merkbar zunimmt. Unabhängig davon, ob die Formkörper einer Nieder- oder Hochtemperaturbehandlung im Vakuum unterzogen wurden, kann, falls notwendig, anschliessend zweckmässig durch Erhitzen auf mindestens 2 000 C graphitiert werden.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ist es, wie gesagt, möglich, dem Pressgemisch noch feinverteilten Kohlenstoff in Form von Russ zuzusetzen, der weiterhin als Dichtungsmittel wirkt. Der Russ kann dem Graphit beigemischt, aber auch mit der Lösung oder Dispersion des organischen Zusatzstoffes eingeführt werden. Für nucleare Zwecke besonders geeignet ist der durch thermische Zersetzung von A > etylen gewonnene Russ.

Auch kann das Pulver mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, z. B. Propan, bei einer Temperatur, z. B.

700-750 C, behandelt werden, bei welcher das Gas sich unter Kohlenstoffabscheidung zersetzt. Dieses Produkt wird dann, wie beschrieben, weiterverarbeitet.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt also vor allem darin, dass man wenig permeable Graphitformkörper auch in nuclearer Reinheit, ohne umständliche Nachbehandlung, auf dem normalen Wege durch Pressen und Brennen von feinverteiltem, erfindungsgemäss vorbehandelten Graphit herstellen kann. Es hat sich gezeigt, dass derartige Formkörper eine hohe Druckfestigkeit und einen beträchtlichen Abriebwiderstand besitzen und dass diese Eigenschaften auch bei starken mechanischen und thermischen Belastungen, z. B. bei Temperaturbeanspruchungen von mehr als 2 000 C, erhalten bleiben.

DiePermeabilitätsolcherKörper (gemessen alsDiffusionskonstanteD) liegt beihöchstens 10 'cmz/sec, ihr spezifisches Gewicht liegt zwischen 1, 95 - 1, 97 g/cm. Die Druckfestigkeit beträgt etwa 390 kg/cm.

Hervorzuheben ist auch die verhältnismässig geringe Anisotropie ; die Eigenschaften der Körper parallel zur Pressrichtung und senkrecht hiezu weichen demnach nur wenig voneinander ab, wie aus folgender Übersicht hervorgeht :
EMI2.2

<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> Linearer <SEP> therin <SEP> kg/cm <SEP> mischer <SEP> Ausdeh- <SEP>
<tb> nungskoeffizient
<tb> Parallel <SEP> zur <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 27. <SEP> 10-6 <SEP> grad-1 <SEP>
<tb> Pressrichtung
<tb> Senkrecht <SEP> zur
<tb> Pressrichtung <SEP> 82 <SEP> 1,89 <SEP> . <SEP> 10-6 <SEP> grad-1
<tb>

Das erfindungsgemässe Verfahren fahrt also, abgesehen von dem einfachenHerstellungsverfahren, zur Gewinnung praktisch impermeabler Graphitformkörper mit folgenden vorteilhaften Eigenschaften ;
Die Reinheit für nucleare Anwendungen ist gewährleistet.

Die Anisotropie ist erheblich vermindert, was für die Herstellung von Kugeln und Rohren besonders wichtig ist. Als Ausgangsmaterial sind sowohl Natur- als auch gemahlenes Elektrographitpulver verwendbar; dabei ist das Naturgraphitpulver nicht nur

in bezug auf die Reinheit, sondern auch auf seine Verarbeitung besonders günstig.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird an Hand des nachstehenden Beispiels erläutert :
Getrocknetes Naturgraphitpulver mit einem C-Gehalt von 99, 986% und einer Korngrössenverteilung von zirka 60% zwischen 75 und 1 li und zirka 40% unter 1 p wird in einem Vakuumkneter mit einer Lösung von 1 Teil eines handelsüblichen Phenolformaldehydharzes in 3 Teilen Aceton, die noch ein Teil
Acetylenruss dispergiert enthielt, besprüht und innig vermischt. Der Zusatz des gelösten Binders wird fortgesetzt, bis die Masse eine feuchte, krümelige Konsistenz erreicht hat, wobei sich zeigt, dass die einzelnen Graphitblättchen mit dem Binder sehr gleichmässig benetzt werden. Die oben genannte Lösung wurde mit etwa 4 Teilen Graphit verarbeitet.

Das Gemisch wurde unter Luftabschluss auf 1 OOOOC erhitzt, wobei die Temperatur in den ersten 3h um 50 C/h und dann um etwa 100 C/h gesteigert wurde. Die Temperatur von 1000 C wurde etwa 4h gehalten ; anschliessend wurde das Gemisch abgekühlt. Das leicht verbackene Glühgut wurde in einem
Backenbrecher mechanisch zu groben Agglomeraten zerdrückt und mit einem spezifischen Druck von 8000 kg/cm% zu einem Formkörper von den Abmessungen 35 mm Durchmesser, 35 mm Höhe verpresst.

Der Pressling wurde im Hochvakuum von 10-5 Torr 12h auf eine Temperatur von 2 000 C erhitzt.

PATENTANSPRÜCHE-
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch gasdichten Formkörpern aus Natur- oder Kunstgraphit durch Verpressen von Graphitpulver und nachfolgendes Erhitzen des Presskörpers, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver vor dem Verpressen in Abwesenheit von Sauerstoff mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen erhitzt wird, welche in der Hitze Kohlenstoff abgeben, so dass auf der Oberfläche der Graphitteilchen eine Schicht von feinverteiltem Kohlenstoff erzeugt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulver, gegebenenfalls im Ge- misch mit Russ, mit flüssigen, gelösten oder dispergierten Stoffen, die beim Erhitzen unter Luftabschluss verkohlen, zu einer freifliessenden, krümelartigen, erdfeuchten Masse vermischt, diese Masse unter Luft- abschluss genügend hoch, jedoch nicht über etwa 1000 C, erhitzt, bis die Zusatzstoffe verkohlen, und dass man die erhaltene Masse zu groben Agglomeraten von etwa 5 mm Grösse zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen mit den unter Luft- abschluss verkohlenden Zusatzstoffen langsam vornimmt, z. B. die Temperatur je Stunde um 50-100 C steigert.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als unter Luftabschluss ver- kohlende Zusatzstoffe solche wählt, die gleichzeitig als Bindemittel wirken, z. B. Phenolharze, Harnstoff- harze, Polyvinylacetat, Polyesterharze, Reaktionskleber, Tragant, Dextrin oder Furanderivate.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulver mit einem kohlenstoff- haltigen Gas, z. B. Propan, bei einer Temperatur, z. B. 700 - 750oC, behandelt, bei welcher das Gas sich unter Kohleabscheidung zersetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise. ohne Zusatz weiterer Stoffe, zu Formkörpern verpresst und diese Formkörper, gegebenenfalls im Vakuum, durch Erhitzen auf mindestens 1 OOOOC brennt bzw. durch Er- hitzen auf mindestens 2 OOOOC graphitiert.