DE2338562C2

DE2338562C2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern hoher Isotropie und hoher Wärmeleitfähigkeit, insbesondere für Hochtemperaturreaktor-Brennelemente

Info

Publication number: DE2338562C2
Application number: DE2338562A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. 6451 Rodenbach Hermann; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6454 Grossauheim Huschka
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1975-06-26
Also published as: US4013760A; FR2239739B1; FR2239739A1; DE2338562B1

Description

lenstofi mit einer Dichte von 2,0 g/cm« bei den glei- Ursache, warum eine Verwendung von Ruß, der allcben Bestranlungsbedingvmgen eine Dichtezunahme gemein eine Korngröße unter 1 μπι besitzt, nur zu bevon nur 5°/o ugibt (siehe z.B. J. C. Bokros et al, schränkt brauchbaren Formkörpern führt. J. Nucl. Mat 31 (1969) 25). _Der Malilvorgang erfolgt vozugswsise in zwei Stu-

Damit hat man ein Mittel in der Hand, direkt das 5 fee: die Grobmahlung in einer Hammermühle und Bestrahlungsverhalten des Preßkörpers, d. h., seine die Feinmahlung in einer Prellmühle, z. B. einer Stift-Dimensionsänderung wahrend seiner Verweilzeit im mühle oder ebenfalls in einer Hammermühle. Der Reaktor, zu beeinflussen. pyrolitische Kohlenstoff kann, vorzugsweise nach dem

Darüber hinaus hat man die überaus wichtige Mög- Mahlen, zur Verbesserung der Verpreßbarkeit bei lichkeit, bei den erfindungsgemäß hergestellten Gra- io Temperaturen höher als 2000° C, zweckmäßig bei phitformkörpem die Dimensionsänderung der Matrix etwa 2500 ^D C, geglüht werden. Man erhält auf diese unter Bestrahlung dem Schrumpfverhalten der einge- Weise bei gleichen Preßdrücken FormkönÄT höherer betteten beschichteten Partikeln anzupassen. Dadurch Dichte.

wird es möglich, die üblicherweise während der Be- Da die einzelnen Körner in dem Mahlgut in sich

strahlung durch unterschiedliche Schrumpfung zwi- 15 isotrop sind, kann die Formgebung des Füller-Binschen Partikeln und Matrix und teilweise auch zwi- dergemiscb.es in einer Gesenkpresse oder Strangpresse sehen brennstofffreier und brennstoffhaltiger Zone erfolgen, ohne die Entstehung anisotroper Formkörauftretenden Risse zu vermeiden. per befürchten zu müssen. Es kann aber von Vorteil

Durch den Einsatz von isotropem pyrolytischem sein, dem gemahlenen Pyrolytkohlenstoff bis zu Kohlenstoff geeigneter Körnung als Füllermaterial ao 80 Gewichfcsprozent, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsgelingt es, weitgehend isotrope und gut wärmeleitende prozent, eines Naturgraphitpulvers und/oder Kunst-Preßkörper herzustellen und die Eigenschaften ein- graphitpulver als weitere Füllerkomponente hinzuzuzelner Brennelementzonen so auszulegen, daß wäh- fügen, um Formkörper mit noch höherer Wärmeleitrend der Bestrahlung mit Sicherheit Rißbildung aus- fähigkeit und noch besseren Bestrahlungseigenschafgeschlossen werden kann, as ten herzustellen. Auch dann führt der gemahlene Die Herstellung des erfindungsgemäßen pyrolyti- isotrope Pyrolytkohlenstoff als Füllerkomponente je sehen Kohlenstoffs erfolgt vorzugsweise aus Kohlen- nach Anteil in Füllergemisch entweder zu einer Verwasserstoffen in Wirbelbetten unter definierten Ab- ringerung der Anisotropie und damit einer Verbessesche idungsbedingungen auf körnigem Graphitmate- rung des Bestrahlungsverhaltens des Formkörpers, ria¹ der Größenordnung 0,1 bis 10 mm. Die pyroliti- 30 oder er ermöglicht die Anwendung eines einfacheren sehe Abscheidung erfolgt bei Methan bei 1400° bis Preßverfahrens als bei einem Füllermaterial mit aus-2200°C, bei Propen bei 1100 bis 1700" C und bei schließlich anisotropem Kornmaterial. Je nach den Acetylen bei 1000 bis 2000⁰C. Der abgeschiedene Ansprüchen an die zulässige Größe des Anisotropie-Pyrokohienstoff wird dann aufgemahlen und ein Teil faktors kann beispielsweise eine Zwischengranulation als Basismaterial wieder in das Wirbelbett zurückge- 35 wegfallen oder z. B. an Stelle eines isostatischen Preßführt. Verfahrens ein Gesenkpreßverfahren eingesetzt wer-

Für den Einsatz als Füllermaterial ist es vorteilhaft, den.

einen Pyrolytkohienstoff herzustellen, der eine Dichte Im folgenden Herstellungsbeispiel für einen Form-

> 1,7 g/cm³ und einen Bacon Anisotropiefaktor körper niedriger Dichte wird die Verbesserung der (BAF) < 1,25 hat (s. Bacon, J. Appl. Chem. 6 40 Anisotropie und anderer Eigenschaften bei Verwen-(1956), 477). dung von gemahlenem Pyrotytkohlenstoff an Stelle

Als Kohlenwasserstoff kommen neben Methan vor von Graphitpulver gezeigt, allem Propen und Acetylen in Frage, da aus ihnen . . .

bei relativ niedrigen Temperaturen mit besonders ho- Herstellungsbeispiei

her Abscheidungsgeschwindigkeit hochdichte und iso- 45 Ein grob gekörnter pyrolytischer Kohlenstoff trope Pyrolytkohlenstoffe abgeschieden werden kön- (Korngröße 0,5 bis 2 mm) diente als Ausgangsmatenen. Anstelle von reinem Methangas kann Erdgas rial. Auf diesem wurde im Wirbelbett bei 2100° C verwendet werden, an Stelle von Propen können auch aus Methan Pyrolytkohlenstoff bis zu einer Schicht-Propan, Butan «<nd ähnliche Kohlenwasserstoffe ein- dicke von einigen hundert μπι abegschieden. Der ergesetzt werden. 50 haltene Pyrolytkohlenstoff hatte eine Dichte von Die Abscheidung des Pyrokohlenstoffs erfolgt vor- 2,0 g/cm³, einen Bacon Anisotropiefaktor von 1,15 zugsweise in einem Wirbelbett, da in diesem die Ab- und eine Kristallitgröße L_c von 100 A. Scheidungsbedingungen, insbesondere die Tempera- Die Körner aus Pyrolytkohlenstoff wurden aufgetur, sehr genau eingestellt und konstant gehalten wer- mahlen. Die dabei zunächst anfallende Grobkornden können. Es ist aber auch möglich, die Abschei- 55 fraktion (> 0,5 mm) wurde für eine erneute Abscheidung in einem Drehrohrofen diskontinuierlich oder dung von Pyrolytkohlenstoff ins Wirbelbett zurückkontinuierlich vorzunehmen geführt. Der Rest wurde auf eine Korngröße Da die Verwendung der Formkörper für Hoch- < 100 μΐη gemahlen, danach als Füller mit 20% temperaturreaktor-Brennelemente eine möglichst ho- Phenolharz als Bindemittel in alkoholischer Lösung he Wärmeleitfähigkeit erfordert, wird der Pyrolyt- So verknetet. Die Knetmasse wurde nach Verdampfen kohlenstoff nur gerade so fein gemahlen, daß ein des Lösungsmittels auf eine für die Weiterverarbei-Formkörpergefüge mit gleichmäßiger Struktur und tung geeignete Körnung gemahlen. Dieses Preßpulver hoher Dichte entsteht. Hierzu ist eine Korngröße un- wurde bei einem sehr niedrigen Preßdruck von ter 100 μπι erforderlich. Die mittlere Korngröße liegt 80 kp/crn* und einer Preßtemperatur von 150⁶ C im dann bei etwa 30 μπι. Ein Mahlen auf eine mittlere 65 Gesenk verpreßt. Die erhaltenen Formkörper von Korngröße unter 5 μτύ würde eine zu feinkörnige 42 mm Durchmesser und 35 mm Höhe wurden zur Struktur ergeben und dadurch zu einer stark ernied- Verkokung des Phenolharzbinders auf etwa 1000° C rigten Wärmeleitfähigkeit führen. Dies ist auch die erhitzt und zur Entgasung im Vakuum bei 1800° C

geglüht Der so hergestellte Kunstkohlekörper erreichte eine Dichte von l,4g/cm^s und eine Biegefestigkeit von 400kp/cm*. Der Anisotropiefaktor der therm. Ausdehnung betrug 1,0. Demgegenüber erreicht ein Kunstkohlekörper vei gleichbarer Dichte mit Koks- oder Graphitpulver als Füllennaterial unter vergleichbaren Bedingung-η nur eine Biegefestigkeit von 50 bis 120 kp/em», und er besitzt einen vergleichsweise hohen Anisotropiefaktor von 3 bis 4.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von gemah'ienem isotropem Pyrolytkolilenstoff als Füllermaterial bei der Herstellung von Verbundkörpern, die brennstoffhaltige und brennstofffreie Zonen enthalten.

Beispielsweise wird zur Herstellung eines direktgekühlten .zylindrischen Brennsi:offverbundkörpers zunächst der brennstoffhaltige Kern aus den mit Pyrolytkohlenstoff beschichteten (U, Th)Og-Partike!n, die mit der erforderlichen Menge an binderhaltigem Graphitpulver umhüllt sind, bei niedrigem Druck zu einem Hohlzyünder vorgepreßt.

Zur Herstellung der brennstofflfreien Mantelteile wird erfindungsgemäß ein Gemisch aus Graphitpulver, aus gemahlenem isotropem iPyrolytkohlenstoff und Binderharz zu Außen- und Innenmantel-Zylin dern und zu ringiörmigen oberen und unteren Abschlußplatten vorgepreßt und dann nach Zusammenfügen dieser Einzelteile der ganzen Brennstoffverbundkörper bei höherem Druck fertiggepreßt. Durch Abstimmung des Mengenanteils an gemahlenem Pyrolytkohlenstoff wird bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung des Verbundkörpers auf 1800 bis 2000° C das Schrumpfungsverhalten der Mantelzone auf das der brennstoffhaltigen Zone abgestimmt, so

ίο daß eine rißfreie Matrixstniktur im gesamten Verbundkörper entsteht. Durch Abstimmung der Dichte und der Struktureigenschaften des gemahlenen Pyrolytkohlenstoffs auf die entsprechenden Eigenschaften des i'yrolytkohlenstoffs der Partikelbeschichtung

is ist es möglich, eine erheblich verbesserte Strahlenbeständigkeit zu erhalten.

In ähnlicher Weise können auch andere Typen von prismatischen oder kugelförmigen Brennelementen hergestellt werden, bei denen die Unterschiede zwi sehen brennstoffhaltigen und brennstofffreien Zonen durch gezielte Verwendung von gemahlenem isotropem Pyrolytkohlenstoff mit definierten Eigenschaften als Füllennaterial aufgehoben oder ausreichend verringert werden.

Claims

schaft des Graphitpreßpulvers herrühren, beim Patentansprüche: Pressen stark anisotrope Strukturen auszubilden. Das Graphitpreßpulver besteht üblicherweise aus Natur-

1. Verfahren zur Herstellung von Graphit- graphitpulver und/oder Elektrographit- und/oder bzw. Kohlenstoff-Formkörpern hoher Isotropie 5 Kokspulver und Bindermittel. Man hat versucht, und hoher Wärmeleitfähigkeit, insbesondere für diese Schwierigkeiten der Anisotropie zu überwinden, Hochtemperaturreaktor-Brennelemente, durch indem man z. B. das kugelförmige Brennelement in Pressen eines Gemisches aus einem Binder und Gummiformen quasiisostatisch preßt oder für direkt einem pulverfönnigen Kohlenstoff-Füller, der gekühlte Brennstoffverbundkörper sowie für gepreßte allein oder zumindest teilweise aus pyrolytisch io Blockelemente aus dem Graphitpreßpulver ein sogeerzeugtem isotropem Kohlenstoff besteht, und nanntes Isogranulat vorfertigt.

durch anschließende Wärmebehandlung des Preß- Diese Wege führen zwar begrenzt zum Zic Jnd

lings, dadurch gekennzeichnet, daß ein aber umständlich, sehr aufwendig und begrenzen aus Kohlenwasserstoffen auf einem Kohlenstoff- außerdem die Möglichkeiten, die Produktion virtgranulat abgeschiedener und dann auf eine Korn- 15 schaftlich auszulegen. Auch einzelne Eigenschaften größe < 100 μΐη gemahlener isotroper Pyrolyt- werden dadurch schlechter, so sinkt z. B. die Zugkohlenstoff als Füllermaterial verwendet wird. festigkeit eines Graphitpreßkörpers bei Verwendung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von Isogranulat.

kennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgas Me- Außerdem ist bekannt, Ruß, der allgemein durch

than, Propen oder Acetylen verwendet werden, so thermische Pyrolyse aus gasförmigen oder flüssigen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, als Füller zu gekennzeichnet, daß der Pyrolytkohlenstoff in verwenden, um dadurch isotrope Körper zu erzeugen, einem Wirbelbett abgeschieden wird, die Koltilen- Die Schwierigkeit liegt hier vor allem in der extremen stoffpartikein gemahlen werden und die Grob- Feinkörnigkeit des Rußes, die zusammen mit seiner fraktion des so entstandenen Pulvers mit Teil- as relativ ungeordneten Gitterstruktur zu einer sehr chengrößen zwischen 0,1 und 10 mm als Kohlen- niedrigen Wärmeleitfähigkeit des Preßkörpers führt, sloffgranulat für weitere Wirbelbettchargen ein- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gesetzt wird. ein Verfahren zur Herstellung von Graphitformkör-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch pem hoher Isotropie und Wärmeleitfähigkeit zu fingekennzeichnet, daß der Pyrolytkohlenstoff nach 30 den, das die vorstehend beschriebenen Nachteile und dem Mahlen bei Temperaturen höher als 2000° C Schwierigkeiten vermeidet.

geglüht vvi.u. Diese Aufgabe v.urde erfindungsgemäß dadurch

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gelösi, daß die Graphit- bzw. Kohlenstofformkörper gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent durch Pressen eines Gemisches aus einem Binder und des isotropen Pyrolytkohlenstoffs durch Natur- 35 einem pulverförmigen Kohlenstoff-Füller hergestellt graphit und/oder Kunstgraphitpulver ersetzt werden, der allein oder zumindest teilweise aus werden. pyrolytisch erzeugtem isotropem Kohlenstoff besteht,

mit anschließender Wärmebehandlung des Preßlings, wobei ein aus Kohlenwasserstoffen auf einem Koh-

40 lenstoffgranulat abgeschiedener und dann auf eine

Korngröße <C ΙΟΟμίη gemahlener isotroper Pyrolytkohlenstoff als Füllermaterial verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Es hat sich entgegen den allgemeinen Erwartungen

lung von Graphitformkörpern hoher Isotropie und überraschenderweise gezeigt, daß unter gezielten Behoher Wärmeleitfähigkeit für Hochtemperaturreaktor- 45 dingungen isotrop abgeschiedener pyrolytischer Koh-Brennelemente durch Pressen eines Gemisches aus lenstoff sich nach dem Mahlen zu isotropen Körpern einem Bindemittel und einem Kohlenstoff-Füller, der verpressen läßt. Dies rührt daher, daß die Kristallitpyrolytisch erzeugt wurde. größe kleiner als das Korn des gemahlenen Pulvers

Brenneleraente für Hochtemperaturreaktoren be- ist und daß die Kristallite im Korn isotrop angeordnet itehen aus Strukturgraphit (vorgefertigter Graphit- so sind und beim Verpressen keine Verschiebung erleiformkörper, der nach Erhitzen auf etwa 2800° C den.

durch mechanische Bearbeitung in die endgültige Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen EinForm gebracht wird) oder aus Matrixgraphit (Form- satz von pyrolyiischem Kohlenstoff als Füllermaterial körper aus binderhaltigem Graphitpulver, durch liegt darin, daß man durch gezielte Abscheidungsbe-Pressen geformt und zur Verkokung des Bindemittels 55 dingungen nicht nur die Isotropie, sondern auch anauf etwa 2000° C gebracht), in die der Brenn- und dere Eigenschaften wie Dichte und Kristallitgröße Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln einge- einstellen kann.

lagert ist. Dies gilt für alle Sorten von kugelförmigen Es ist bekannt, daß Pyrokohlenstoffschichten, die

und prismatischen Hochtemperatur-Brennelementen. bei unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen her-Einige dieser Brennelementsorten, wie beispielsweise 6» gestellt wurden, entsprechend ihrer jeweiligen Strukdas gepreßte kugelförmige THTR-Brennelemerit, der tür bei Neutronenbestrahlung unterschiedliche Didirekt gekühlte zylindrische Brennstoffverbundkörper mensionsänderunegen ergeben. So zeigt eia aus Meöder das gepreßte blockförmige Brennelement, wer- than bei 1650° C auf Kohlenstoffscheiben abgeschieden durch direktes Verpressen von binderhaltigem dener Pyrokohlenstoff mit einer Dichte von 1,55 g'cm^J Graphitpreßpulver und beschichteten Partikeln und 65 bei Bestrahlung bis zu einer Neutronendosis von anschließender Verkokungs- und Hochtemperatur- 2 ■ 10« cm-* (E > 0,18 MeV), bei 9000° C Bestrahbehamdlung hergestellt. Dabei treten nur schwer zu lungstemperatur eine Dichtezunahme von 25°/o, bewältigende Schwierigkeiten auf, die von der Eigen- während ein bei 2000° C abgeschiedener Pyrokoh-