CN101705476B

CN101705476B - 一种cvd热板法快速制备高密度各向同性炭的方法

Info

Publication number: CN101705476B
Application number: CN2009100447866A
Authority: CN
Inventors: 谢志勇; 黄启忠; 谭瑞轩; 张明瑜; 苏哲安; 陈建勋; 黄伯云
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: CN101705476A

Abstract

本发明公开了一种CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法，把作为发热体和CVD沉积垫底的石墨板、石墨纸、石墨筒或石墨棒等直接通电发热，置于真空或保护气氛的沉积炉中，发热体和垫底之间的周围采用多孔体作为扩散进气部位，碳氢气体和稀释气体的混合气体通过不同方向，不同孔径的孔体扩散进入发热体和沉积衬底之间的沉积区，形成各向同性的气体运动状态。通过调节气体的进气流量、系统压力、发热体和沉积衬底的温度以及二者之间的温差和距离等工艺参数，可制备从低到高各种密度、各种结构的微米级的涂层或厚度10mm以上的热解炭块体材料。本发明投资少，设备简单易行，成本低，速度快，密度高且均匀，此方法既可制备涂层，又可制备块体。

Description

一种CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法

技术领域

本发明涉及热解炭的化学气相沉积技术，开发了一种新的化学气相沉积方法，在较低的温度下、较简单的设备和工艺条件下，来制备各向同性热解炭(包括块体和涂层)，是一种操作简单，高效节能，沉积快速的制备各热解炭的方法，它既可在基体表面沉积热解炭涂层，有可制备厚度大于10～15mm的块体热解炭。

技术背景

由于各向同性炭具有较低各向异性度、结构致密和较高的密度等性质，导致其具有高耐磨性、高的耐核辐射、优异的密封性和生物相容性等优异性能。目前，各向同性炭的应用主要有以下一些领域：(1)半导体行业(包括坩埚、发热体以及外延生长等冶具的涂层材料)；(2)金属行业(包括模具、冶具和热模压用铸模等)；(3)放电加工用电极；(4)核工业用石墨；(5)电池领域；(6)生物领域(包括人工牙根、各种关节、心脏瓣膜等)；(7)航空、航天；(8)光纤涂层。

制备热解炭的方法一般包括以下几种：

(1)热压法。使用树脂等作粘结剂，炭-石墨粉作增强体，热压成形。该方法的优点是：制作简单、成形容易、成本低；缺点：强度低、耐磨性差、难以满足高性能的要求。

(2)浸渍法。采用炭纤维编织体作增强体，树脂或沥青浸渍，然后炭化、石墨化。该方法的优点：操作简单，单一方向的性能好；缺点：材料的结构和性能的各向同性度差，易出现开裂，耐磨性差、难以满足高性能的要求。

(3)流态化床化学气相沉积法。以石墨作为基体，在炉内加入床层粒子，在大气量的碳氢气体和稀释气体作用下使粒子处于似沸腾状态，经高温裂解形成的热解炭沉积于石墨衬底上。该方法的优点：主要用于制备核包覆和人工心脏瓣膜的热解炭涂层材料；缺点：沉积大厚度的样品困难、结构及其均匀性难控制、易产生微裂纹和炭黑的夹杂等，也难以制备出满足性能要求的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种设备投资小，操作简单，沉积速度快，密度高且分布均匀，材料的微观结构可控的CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法，把作为发热体和沉积垫底的石墨板或石墨纸平行置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，或把作为发热体的石墨棒置于作为沉积垫底的第一石墨筒的中间置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，或把作为沉积垫底的第二石墨筒置于作为发热体的第三石墨筒的中间置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，把发热体和沉积垫底的周围用多孔体作为各向同性布气装置，所述的多孔体为炭纤维坯体或多孔陶瓷，反应气体通过不同方向，不同孔径的孔体扩散进入发热体和沉积垫底之间的沉积区，屏蔽了气体的定向运动，使进入沉积区的反应气体形成各向同性运动；所述的发热体和沉积垫底的温度范围850℃～1300℃，二者之间的温差30～50℃，二者之间的距离为：0＜S＜4cm，反应气体以氢气或N₂稀释的碳氢气体，碳源气体质量浓度为20～70％，反应气体的流量0.1～4.0L/分钟，系统压力0.1KPa～0.1MPa，沉积20～35小时，废气通过进气的压力将其排出炉外。

采用上述技术方案的CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法，把作为发热体和CVD沉积垫底的石墨板或石墨纸、石墨棒和石墨筒直接通电发热，平行置于一无保温层的真空沉积炉中，在电磁场作用下，反应气体及其中间产物在二板之间产生振动，碰撞和吸附等无规则的各向同性运动。

本发明的主要特点：

1、发热板和沉积板均是直接通电使其发热，此法只须保证两板之间区域间温度，就可使进入此区域的反应气体进行反应和沉积，而两板之间的距离一般＜4cm，升温过程中在很短时间就可达到沉积所需的温度，因此可以节省升温时间和升温过程消耗的能量，又由于沉积炉的炉体是采用水冷却无保温层，两板之间的温度明显高于外面的温度，而两板均为较薄的石磨纸/板，热容量小，所以沉积完后的降温速度快，可大幅节省降温所需的时间。升温快，降温快，使得改变工艺参数和停炉检查沉积炉简单易行。因此，本发明与其它方法比，在能耗方面有较大的优势。

2、沉积一般在大气压、小气量、低浓度下进行。从炉底进气，炉顶出气管直接与大气相通。沉积前用Ar或N₂洗炉，沉积过程无需抽真空，反应生成的废气由于受热上升和通过进气的微正压将其压出炉外。不抽真空，操作简单，而且大幅节省碳源气体用量和抽真空所需的能耗和机械磨损，大量节约成本。

3、气体进入沉积区的特殊方式和状态，尤其是沉积各向同性炭的过程中，需要克服气体的空间运动，抑制沉积过程中产生的所谓炭花或炭树等有害于热解炭密度和结构的形态出现。本发明采用发热体和垫底的石墨板或纸之间的周围用多孔体(如炭纤维或多孔陶瓷)使进入沉积区的气体要成各向同性的运动，再加上两板之间的反应气体以及反应的中间产物，受两板产生的电磁场的作用，产生振荡，进一步加剧了分子间的碰撞，使沉积区的气体运动变得更加紊乱，为沉积高密、均匀、致密的各相同性炭创造了必要条件。

总之，采用CVD热板法快速制备高密各向同性炭的装置和方法，有以下一些优点：1采用电热板法和特殊的进气方式，简化了沉积炉装置，使沉积炉投资小，操作简单；2、石墨薄板或柔性石墨纸通电做发热体，加快了升、降温的速度，降低能耗的同时，使开炉检查变得方便、快捷，用石墨材料作垫底，与沉积体之间在化学成分、结构、应力等方面有很好的匹配；3、在沉积体与垫底之间产生应力时，采用牺牲垫底的方法可有效保护沉积体，避免沉积体发生开裂；4、微正压、小气量、低浓度的沉积工艺，有效降低了能耗、气耗和机械磨损，降低成本的同时，也使得操作变得方便、简单。

附图说明

附图1为实施例1的沉积炉的示意图；

附图2为实施例1的沉积炉的气流示意图；

附图3为实施例1的沉积区构造示意图；

附图4为实施例2的沉积区构造示意图；

附图5为实施例3的沉积区构造示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

1、准备发热体和沉积衬底：以石墨纸/板做发热体(上)和垫底(下)，其材料与沉积热解炭的化学成分、结构构造均相匹配，容易获得化学成分单一和各向同性结构的热解炭，尤其是以石墨纸作垫底时，如沉积体与垫底之间产生应力时，受应力破坏的将是石墨纸，对热解炭无影响，不会产生热解炭开裂等现象。这尤其是在制备厚度较大的块状热解炭的过程中。

2、发热体和沉积衬底的安装：发热体和沉积衬底之间的距离是影响沉积的重要参数，安装的原则除了调整好二板之间的距离外，还要尽量使气体以扩散的形式进入沉积区，保证沉积区的气体各向同性运动，所以有时在进气处加多孔体以打乱气体的运动方向。

3、沉积工艺参数的调控：本发明通过调节其他的进气量、系统压力、发热体和沉积板的温度等以及二者的温差和距离等工艺参数，可制备从低到高各种密度、各种结构的数微米厚的涂层或10mm以上的块体CVD热解炭。而且沉积速度快，涂层只需几小时，而获得厚度10mm的块体也只需40h，块体的形状可以用对孔体膜具控制沉积区来形成。

4、碳源气体的选择：本发明采用的碳源气体除了可以采用高纯丙烯、甲烷、乙炔等高纯气体外，主要采用较廉价、易获得的液化石油气和天然气，其化学组成主要为一些不同分子量的烯烃和炔烃，其化学解离能不同，同一条件下产生的中间产物可能不尽相同，各产物相互作用，相互补充，且增加了沉积前的混乱状态。因此，本发明对碳氢气体的种类无特别要求，采用LPG，不仅成本低，而且对快速制备高密、均匀、各向同性的热解炭有利。

实施例1：

参见图1、图2和图3，图中：1-电极，2-保温炭毡，3-上发热板，4-下发热板，5-气流，6-沉积区，上下两个发热板均采用石墨纸，两板平行安装，水平放置，两板之间的距离为20mm，氮气为载气，丙烯为碳源气体，碳源气体质量浓度为20～50％，沉积炉内控制点的温度为1300℃，体系压力为大气压，沉积35小时，材料密度达到1.81g/cm³，热解炭沉积厚度15mm。其基体热解炭的微结构为各向同性结构。

实施例2：

参见图4，用石墨棒7作为发热体，石墨筒8作为沉积衬底，把石墨棒置于石墨筒的中间，发热体和石墨筒均采用高强石墨材料，把材料表面抛光。以氢气和氮气共同作为载气，石油液化气为碳源气体，碳源气体质量浓度为20～70％，氢气和氮气的体积比为1∶1，沉积温度为850～1300℃，体系压力为常压，沉积25小时，材料密度达到1.92g/cm³，热解炭沉积厚度13mm。其沉积热解炭的结构为各向同性层结构。

实施例3：

参见图5，图中：11-磁场，12-电流方向，分别用石墨筒作为发热体和沉积衬底，外筒为石墨发热体9，内筒为石墨基体10，把沉积衬底置入发热体的中间，发热体和石墨筒均采用高强石墨材料，把材料表面抛光。气体从沉积衬底的中间流过。以氢气作为载气，天然气为碳源气体，碳源气体质量浓度为20～70％，沉积温度为850～1300℃，体系压力为常压，沉积20小时，材料密度达到1.85g/cm³，热解炭沉积厚度11mm。其沉积热解炭的结构为各向同性层结构。

Claims

1.一种CVD热板法快速制备高密度各向同性炭的方法，其特征在于：把作为发热体和沉积垫底的石墨板或石墨纸平行置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，或把作为发热体的石墨棒置于作为沉积垫底的第一石墨筒的中间置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，或把作为沉积垫底的第二石墨筒置于作为发热体的第三石墨筒的中间置于一无保温层的沉积炉中直接通电发热，把发热体和沉积垫底的周围用多孔体作为各向同性布气装置，所述的多孔体为炭纤维坯体或多孔陶瓷，反应气体通过不同方向，不同孔径的孔体扩散进入发热体和沉积垫底之间的沉积区，屏蔽了气体的定向运动，使进入沉积区的反应气体形成各向同性运动；所述的发热体和沉积垫底的温度范围850℃～1300℃，二者之间的温差30～50℃，二者之间的距离为：0＜S＜4cm，反应气体以氢气或N₂稀释的碳氢气体，碳源气体质量浓度为20～70％，反应气体的流量0.1～4.0L/分钟，系统压力0.1KPa～0.1MPa，沉积20～35小时，废气通过进气的压力将其排出炉外。