CN102618841B - 一种硼掺杂玻璃炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃炭材料领域，具体为一种硼掺杂玻璃炭材料及其化学气相沉积制备方法。利用化学气相共沉积工艺，以石墨作为沉积基体，沉积压力为常压或略高于1atm，沉积温度为1100～1400℃，在达到设定的沉积温度后，同时通入碳源和硼源气体，在高温化学气相沉积炉中实现硼碳共沉积，制备硼掺杂玻璃炭材料中的硼掺杂含量为2～15at.％。本发明可以制备结构均匀致密、具有良好抗氧化性能的硼掺杂玻璃炭材料，表面光滑呈现玻璃状光泽，孔度极小，具有特殊玻璃状断口特征，无生长特征，是各向同性材料。由于该方法利用常规的化学气相沉积设备进行制备，省去了传统玻璃炭的成型、固化、炭化和石墨化等复杂的工序，因此大大缩短玻璃炭的生产周期，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃炭材料领域，具体为一种硼掺杂玻璃炭材料及其化学气相沉积制备方法。
背景技术
玻璃炭(Glassy carbon)材料属新型特种炭质材料，兼具炭材料和玻璃的特性，如低密度、高强度、高硬度、高导电和高导热性、良好的生物相容性、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、几乎不透气且各向同性等，被广泛地应用于电子工业、半导体工业、冶金工业、化学工业、机械工业、核工业、宇航和医学研究等领域。目前，制备玻璃炭材料的基本工艺是将特殊处理后的高分子预聚物前驱体经低温固化成型制得生坯，之后继续在无氧环境中进行1000℃左右的炭化处理，得到初级玻璃炭制品，再经2000℃～3000℃高温处理，从而制备出纯度更高的玻璃炭制品。然而，为了得到合格的制品，如不开裂和净成型等，这种玻璃炭制品的生产方法需要精确控制生产过程中的每一步工艺环节，特别是前驱体调制和炭化升温速率，这就使得其生产工艺复杂，生产周期冗长(通常需要持续一个月以上)，效率较低，产品规格单一，越来越难以满足各领域对具有复杂形状及高性能玻璃炭材料的迫切需求，比如作为高温机械密封或涂层材料，对其性能要求越来越苛刻，其抗氧化性能、耐磨性能和耐烧蚀性能等亟需进一步提高。
发明内容
为了满足玻璃炭作为一种高温耐腐蚀和高温抗氧化机械密封材料或涂层材料的需求，本发明的目的在于提供一种硼掺杂玻璃炭材料及其制备方法，解决现有玻璃炭材料制备技术中存在的生产工艺复杂，生产周期冗长，效率较低，规格单一等问题。该材料具有优异的高温抗氧化性能，并且其制备工艺简单，生产效率高，能制成具有各种形状的块体或涂层材料。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种硼掺杂玻璃炭材料，硼掺杂玻璃炭材料中的硼掺杂含量为2～15at.％，其余为玻璃炭。
本发明中，硼掺杂玻璃炭材料中的玻璃炭具有非晶或乱层结构。
本发明中，硼掺杂玻璃炭材料中的硼元素以碳化硼的形式存在，均匀分布在玻璃炭基质中。
本发明提供一种硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，该方法利用化学气相共沉积工艺，使用合适的气态碳源和硼源，在高温化学气相沉积炉中进行沉积反应，在具有一定形状的基体上获得硼掺杂玻璃炭材料。使用的碳源可以是C1～C5的碳氢气体或相应的卤代衍生物(CHaXb，a+b＝4，X＝F、Cl、Br或I)。硼源可以是卤化硼BX3(X＝F、Cl或Br)或硼烷。稀释气体(或载气)使用氢气、氩气或氮气等。沉积压力为常压(略高于1atm，压力范围为：1.013×105Pa～1.1×105Pa)。沉积反应温度为1100～1400℃。沉积基体为石墨。通过控制气体浓度(体积浓度)、气源比例(碳源与硼源之摩尔比，C/B)、沉积反应温度、沉积反应时间及沉积基体等工艺参数，在高温化学气相沉积炉中，可以制备得到硼掺杂玻璃炭材料。
本发明中，当使用甲烷、三氯化硼和氢气作为反应气时，沉积反应按下式进行：
5CH4(g)+8BCl3(g)+2H2(g)→3C(s)+2B4C(s)+24HCl(g)
本发明中，利用石墨发热体或硅碳棒发热体对炉管进行加热，炉膛升温速率为20～30℃/分钟，沉积温度为1100～1400℃，通过可编程温度控制器来调节和控制。通过调整沉积反应温度，可以改变制品的密度和微观结构，得到致密度不同的材料。
本发明中，气氛组成对沉积过程有较大的影响。当C/B处于0.5～2之间时，能制备出具有较高致密度的硼掺杂玻璃炭。在达到设定的反应温度后，同时通入碳源、硼源和稀释气体(或载气)。碳源占气体总流量的10～15％，硼源占气体总流量的9～25％，其余为稀释气体(或载气)。通过调整气源浓度和气源比率，可以改变制品中硼元素的含量。
本发明中，作为沉积基体的石墨放置于沉积反应器的高温区，通过改变石墨基体的形状和尺寸，可以获得具有不同形状和尺寸的硼掺杂玻璃炭制品。
本发明中，反应气体通过高温区，进行流动反应和分解，在基体上沉积生成硼掺杂玻璃炭材料，材料制备时间为0.5～10小时，根据沉积速率的不同调整沉积时间，可获得具有不同厚度的硼掺杂玻璃炭涂层或块体材料。
本发明中，所制备的硼掺杂玻璃炭材料的起始氧化温度为800～900℃。
本发明中，沉积反应结束后，在氩气等惰性气体的保护下，沉积系统自然冷却降至室温。未反应的和反应产生的气体进入尾气处理系统处理。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用化学气相共沉积工艺制备硼掺杂玻璃炭材料，其工艺控制简单，生产效率高，能制备具有不同形状的玻璃炭块体或涂层材料。
2、本发明制备得到的硼掺杂玻璃炭材料结构致密均匀、孔度小，元素硼能均匀分布在玻璃炭基质中。
3、本发明通过控制气氛中硼源浓度能够制备不同硼含量的玻璃炭材料，这种硼掺杂玻璃炭材料具有优异的抗氧化性能。
附图说明
图1为沉积装置示意图。图中，1电源；2水冷系统；3温控系统；4沉积装置；5硼源储罐；6恒温装置；7气体流量控制系统；8尾气处理系统。
图2为硼掺杂玻璃炭的正交偏光金相显微照片。
图3为硼掺杂玻璃炭材料的X射线衍射谱。
图4为硼掺杂玻璃炭断口的扫描电子显微镜照片。
图5为硼掺杂玻璃炭试样的氧化失重曲线。
具体实施方式
如图1所示，本发明用于制备硼掺杂玻璃炭材料的沉积装置，主要包括电源1、水冷系统2、温控系统3、沉积装置4、气体流量控制系统7和尾气处理系统8六部分。电源1和沉积装置4连有水冷系统2，电源1通过温控系统3控制沉积装置4的反应温度，气体流量控制系统7的硼源装置包括硼源储罐5和恒温装置6，硼源储罐5置于恒温装置6中。装有硼源、反应气体和稀释气体等的储罐分别通过管路连至气体流量控制系统7，气体流量控制系统7通过管路连接沉积装置4，硼源、反应气体和稀释气体等经气体流量控制系统7混合后，进入沉积装置4，沉积装置4通过管路与尾气处理系统8连通。沉积装置4内设沉积反应器，石墨基体被固定在沉积反应器的高温区。
首先，按照设定的升温程序开始升温，达到沉积温度后，停止通入保护气体(如氩气或氮气)，同时通入碳源、硼源及稀释气体，经过气体流量控制系统充分混合后进入沉积反应器，气体在高温下进行流动反应和分解，在沉积基体上沉积生成硼掺杂玻璃炭材料，反应过程中产生的尾气经尾气处理系统处理，沉积时间可根据涂层厚度要求来设定。结束后，停止通入反应气，同时通入保护气体(如氩气或氮气)，使炉体自然冷却至室温。
实施例1：
沉积温度为1200℃，丙烷气体流量为100mL/min，三氯化硼气体流量为150mL/min，氢气流量为500mL/min。沉积基体为内径30毫米，内表面经过抛光处理的石墨管。本实施例中，反应时间为1小时，获得硼掺杂的玻璃炭内涂层材料，涂层厚约1毫米，硼掺杂量为5.1at.％。
如图2所示，在金相显微镜下观察，制备得到的玻璃炭结构致密，孔隙极少，材料无生长特征，具有非光学活性，是一种各向同性材料。
如图3所示，材料的X射线衍射谱表明，材料为炭和碳化硼的两相混合物。其中玻璃炭具有非晶或乱层结构炭特征，而碳化硼的衍射峰强较弱，峰很宽，作为分散相，均匀分布在玻璃炭基质中。
如图4所示，利用扫描电子显微镜下观察硼掺杂玻璃炭材料的断裂形貌，具有特殊的玻璃状断口和光泽。
图5为样品在流动空气、30～1200℃条件下的热氧化失重曲线，样品的起始氧化温度为898℃，在1200℃恒温60分钟后，还有53％的重量残余。
实施例2：
沉积温度为1150℃，丙烷气体流量为100mL/min，三氯化硼气体流量为100mL/min，氢气流量为500mL/min。沉积基体为直径15毫米，长度为40毫米的石墨圆柱体，表面抛光处理。本实施例中，反应时间为1小时，获得圆环状硼掺杂玻璃炭内外涂层材料，涂层厚约0.5毫米，硼掺杂量为2.8at.％，硼元素主要以碳化硼的形式，均匀分布在玻璃炭基质中。
实施例3：
沉积温度为1250℃，丙烷气体流量为100mL/min，三氯化硼气体流量为80mL/min，氢气流量为700mL/min。沉积基体为长度为60毫米，宽度为30毫米，厚度为4mm的石墨板，表面抛光处理。本实施例中，反应时间为2小时，获得硼掺杂的平板状玻璃炭涂层材料，涂层厚约1.5毫米，硼掺杂量为3.1at.％，硼元素主要以碳化硼的形式，均匀分布在玻璃炭基质中。
实施例4：
沉积温度为1300℃，丙烷气体流量为100mL/min，三氯化硼气体流量为200mL/min，氢气流量为500mL/min。沉积基体为直径15毫米，长度为40毫米的石墨圆柱体，表面抛光处理。本实施例中，反应时间为2小时，获得硼掺杂的玻璃炭材料，涂层厚约2毫米，硼掺杂量为15.3at.％，硼元素主要以碳化硼的形式，均匀分布在玻璃炭基质中。
实施例5：
沉积温度为1350℃，甲烷气体流量为100mL/min，三氯化硼气体流量为80mL/min，氢气流量为500mL/min。沉积基体为直径15毫米，长度为40毫米的石墨圆柱体，表面抛光处理。本实施例中，反应时间为1小时，获得硼掺杂的玻璃炭材料，涂层厚约1毫米，硼掺杂量为11.2at.％，硼元素主要以碳化硼的形式，均匀分布在玻璃炭基质中。
上述实施例结果表明，本发明可以制备得到结构均匀致密、具有良好抗氧化性能的硼掺杂玻璃炭材料，通过观察材料的断口形貌发现，材料的孔度极小，具有特殊玻璃状断口特征和光泽，无生长特征，是一种各向同性材料。
由于该方法利用常规的化学气相沉积设备进行制备，省去了传统玻璃炭的成型、固化、炭化和石墨化等复杂的工序，因此大大缩短了玻璃炭的生产周期，降低了生产成本。
Claims (5)
1.一种硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，其特征在于：硼掺杂玻璃炭材料中的硼含量为2～15at.％，其余为玻璃炭；所述硼掺杂玻璃炭材料中的玻璃炭具有非晶或乱层结构；所述硼掺杂玻璃炭材料中的硼元素以碳化硼的形式存在，均匀分布在玻璃炭基质中；硼掺杂玻璃炭材料的起始氧化温度为800～900℃；
所述的硼掺杂玻璃炭材料的制备方法为：采用化学气相共沉积工艺，以石墨作为沉积基体，沉积压力为常压或略高于1atm，压力范围为：1.013×105Pa～1.1×105Pa，反应温度为1150～1400℃，在达到设定的反应温度后，按比例同时通入反应气体：碳源、硼源和稀释气体，制备得到硼掺杂玻璃炭材料；
碳源为C1～C5的碳氢化合物或相应的卤代衍生物，卤代衍生物的化学式为CHaXb，a+b＝4，其中X＝F、Cl、Br或I；
硼源为卤化硼或硼烷，卤化硼化学式为BX3，其中X＝F、Cl或Br；
碳源与硼源之摩尔比C/B为0.5～2。
2.按照权利要求1所述的硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，其特征在于：反应气体通入反应器后反应分解，在基体上沉积生成硼掺杂玻璃炭材料，材料制备时间为0.5～10小时，根据沉积速率的不同调整沉积时间，获得具有不同厚度的硼掺杂玻璃炭涂层或块体材料。
3.按照权利要求1所述的硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，其特征在于：稀释气体为氢气、氮气或氩气。
4.按照权利要求1所述的硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，其特征在于：反应气体为碳氢气体、三氯化硼和氢气。
5.按照权利要求1所述的硼掺杂玻璃炭材料的制备方法，其特征在于：碳源占气体总流量的10～15％，硼源占气体总流量的9～25％，其余为稀释气或载气。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |