CN102557645A - 一种硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法，该硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_xC₃N_y，式中x=0.1-1.5, y=0.1-1.5，电阻率为1.0×10^-2-1.0×10³Ω?cm，拉伸强度为1.0-2.0GPa。本发明制备方法是以聚丙烯腈原丝为原料，通过三氯化硼与氨气的循环处理，得到连续硼碳氮陶瓷纤维，工艺简单，成本低，易于工业化生产；可调节硼碳氮陶瓷纤维的化学组成与电阻率，所得纤维可应用于隐身、隔热等功能复合材料领域。

Description

一种硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷纤维及其制备方法，特别是涉及一种硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术

硼碳氮材料因其特殊的力学、热学、电学和光学等性质以及潜在的应用前景，引起了人们的极大兴趣。三元硼碳氮化合物具有与氮化硼和碳相似的六方和立方型结构，六方硼碳氮（h-BCN）的性质介于石墨和六方氮化硼（h-BN）之间，是半导体或半金属，且通过改变原子成分，其禁带宽度和半导体性能具有可调性。

目前文献已报道的硼碳氮化合物的合成方法主要可归纳为固相氮化法、固相热解法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、高温高压法、机械合金法等，材料形式有粉末、薄膜、纳米棒、纳米管等 [Adv Mater 1997; 9(8), 615-625.]。

比如，Kawaguchi等用聚丙烯腈粉末和BCl₃在400℃反应。然后在1000℃热处理制备出了黑色粉末状BC₃N。该反应的产率大于90%，产物组成较均匀，具有与石油焦炭相类似的非晶层状结构 [J Chem Soc Chem Commun，1993, (14), 1133-1134]。

Terrones等先由CH₃CN与BCl₃反应合成CH₃CN·BCl₃先驱体，然后将其在900-1000℃氩气气氛中热解，在Co粉表面得到了石墨结构的硼碳氮纳米管[Chem Phys Lett 1996, 257, 576-582]。

上述实验证明了丙烯腈、聚丙烯腈与BCl₃的反应活性，但未获得连续的硼碳氮陶瓷纤维。迄今为止，未见有连续硼碳氮陶瓷纤维的报道。所述制备方法对产品化学组成的调节范围也有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法。

本发明之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_xC₃N_y，式中，x=0.1-1.5,y=0.1-1.5。

本发明之硼碳氮陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈原丝施加0-50MPa张力，置于密闭加热炉中，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为5-100%（优选30-60%），以100-600℃/h的升温速度升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到温度T1，所述T1为120-300℃，保温处理1-5小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理1-5小时；

（2）在所述密闭加热炉中保持张力，用氮气置换掉剩余氨气，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为5-100%（优选30-60%），以10-30℃/h的升温速度从T1加热到300-600℃（优选400-500℃），保温处理1-5小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理1-5小时，得聚丙烯腈交联纤维；

（3）将所述聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间10-120分钟，即得到连续硼碳氮陶瓷纤维。

本发明之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率在1.0×10^-2-1.0×10³Ω•cm之间，拉伸强度为1.0-2.0GPa，可广泛应用于隐身、隔热等功能复合材料领域。

本发明之制备方法，是以聚丙烯腈原丝为原料，通过三氯化硼与氨气的循环处理，得到连续硼碳氮陶瓷纤维，工艺简单，成本低，易于工业化生产；可根据应用要求，调节硼碳氮陶瓷纤维的化学组成与电阻率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

下列实施例采用的原料原丝为国产3K聚丙烯腈原丝（3K=3000根单丝/束）。

实施例1

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.0C₃N_1.1。

制备方法：

（1）将聚丙烯腈原丝施加30MPa张力，置于密闭加热炉中，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为50%，以600℃/h的升温速度升温至100℃，以20℃/h的升温速度从100℃加热到300℃，保温处理5小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理5小时；

（2）在上述密闭加热炉中保持张力，用氮气置换掉剩余氨气，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为50%，按20℃/h的升温速度从300℃加热到600℃，保温处理5小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理5小时；

（3）将上述聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，温度从室温升温到1300℃，碳化时间控制在120分钟，得到连续硼碳氮陶瓷纤维。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为1.0×10²Ω•cm，拉伸强度为1.5GPa。

实施例2

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.5C₃N_1.5。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维制备方法的与实施例1制备方法的区别仅在于，制备所用三氯化硼与氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量为100%。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为1×10³Ω•cm，拉伸强度为1.6 GPa。

实施例3

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.4C₃N_0.5。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，三氯化硼体积含量为5%。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为4×10^-1Ω•cm，拉伸强度为1.8 GPa。

实施例4

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.2C₃N_1.2。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，聚丙烯腈原丝施加10MPa张力。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为5.0×10¹Ω•cm，拉伸强度为2.0 GPa。

实施例5

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.3C₃N_1.3。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，聚丙烯腈原丝施加0MPa张力。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为2.0×10²Ω•cm，拉伸强度为1.1 GPa。

实施例6

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.8C₃N_0.9。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，步骤（1）按20℃/h的升温速度从100℃加热到150℃，步骤（2）按20℃/h的升温速度从150℃加热到500℃。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为6.0×10⁰Ω•cm，拉伸强度为1.0 GPa。

实施例7

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.4C₃N_1.0。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，步骤（3）碳化温度为1500℃。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为8.0×10¹Ω•cm，拉伸强度为1.5 GPa。

实施例8

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_1.4C₃N_1.4。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于，步骤（3）碳化时间为10分钟。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为7.5×10²Ω•cm，拉伸强度为1.6 GPa。

实施例9

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.1C₃N_0.6。

制备方法：

（1）将聚丙烯腈原丝施加50MPa张力，置于密闭加热炉中，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为50%，以100℃/h的升温速度升温至100℃，按30℃/h的升温速度从100℃加热到200℃，保温处理1小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理1小时；

（2）在上述密闭加热炉中保持张力，用氮气置换掉剩余氨气，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为50%，按30℃/h的升温速度从200℃加热到400℃，保温处理1小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理1小时；

（3）将上述聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，温度从室温升温到1200℃，碳化时间控制在30分钟，得到硼碳氮陶瓷纤维。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为5.0×10^-2Ω•cm，拉伸强度为2.0 GPa。

实施例10

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.7C₃N_0.8。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例9制备方法的区别仅在于，三氯化硼体积含量为60%。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为9.0×10^-1Ω•cm，拉伸强度为1.8 GPa。

实施例11

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.2C₃N_0.8。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例9制备方法的区别仅在于，步骤（3）碳化时间为10分钟。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为1.0×10^-1Ω•cm，拉伸强度为1.6 GPa。

实施例12

本实施例之硼碳氮陶瓷纤维为连续纤维，化学组成为B_0.1C₃N_0.1。

本实施例连续硼碳氮陶瓷纤维的制备方法与实施例9制备方法的区别仅在于，步骤（3）碳化温度为1500℃。

本实施例之连续硼碳氮陶瓷纤维电阻率为1.0×10^-2Ω•cm，拉伸强度为1.7 GPa。

Claims (4)

1.一种硼碳氮陶瓷纤维，为连续纤维，其特征在于，化学组成为B_xC₃N_y，式中x=0.1-1.5,y=0.1-1.5。

2.一种如权利要求1所述硼碳氮陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈原丝施加0-50MPa张力，置于密闭加热炉中，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为5-100%，以100-600℃/h的升温速度升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到温度T1，所述T1为120-300℃，保温处理1-5小时；用氮气置换掉剩余所述混合气体，通入氨气，保温处理1-5小时；

（2）在所述密闭加热炉中保持张力，用氮气置换掉剩余氨气，通入三氯化硼与氮气的混合气体，所述混合气体中，三氯化硼体积含量为5-100%，以10-30℃/h的升温速度从T1加热到300-600℃，保温处理1-5小时；用氮气置换掉剩余混合气体，通入氨气，保温处理1-5小时，得聚丙烯腈交联纤维；

（3）将所述聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间10-120分钟，即得到硼碳氮陶瓷纤维。

3.如权利要求2所述硼碳氮陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa，所述三氯化硼与氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量为30-60%。

4.如权利要求2或3所述硼碳氮陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述三氯化硼与氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量为30-60%；保温处理温度为400-500℃。