CN102167612A

CN102167612A - 一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法

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Publication number: CN102167612A
Application number: CN2011100079838A
Authority: CN
Inventors: 李俊生; 李斌; 张长瑞; 王思青; 刘荣军; 曹峰
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102167612B

Abstract

一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其包括以下步骤：（1）将纤维编织体置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）对沉积炉腔抽真空，充入氮气；（3）对沉积炉膛抽真空至0.01~1Pa，升温至500~1800℃；（4）导入载气、稀释气，载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉膛内，氮化硼沉积于纤维表面，形成氮化硼涂层；（5）沉积结束之后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温。采用本发明方法，氮化硼能够较好的沉积到纤维编织体的表面、内部及交织点，纤维束丝内部的每根纤维表面均沉积有氮化硼涂层，且氮化硼涂层表面光滑均匀致密，厚度一致。

Description

一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硼涂层制备方法，特别是涉及一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法。

背景技术

连续纤维增强陶瓷基复合材料以其良好的补强增韧效果、优良的抗热震性能、大损伤容限、非灾难性破坏（具有与金属类似的塑性断裂行为）等特点而成为陶瓷基复合材料发展的主要方向。

纤维增强陶瓷基复合材料的结构包括纤维、基体及纤维和基体之间的界面相。连续纤维增强陶瓷基复合材料的性能不仅取决于纤维和基体的性能，更重要的是纤维、界面相和基体三者的性能匹配。界面相对陶瓷基复合材料的性能起着决定性作用。合适的界面相能够使基体裂纹偏转、纤维脱粘、纤维桥联、纤维拔出等增韧机理得到有效发挥。纤维表面涂层是控制界面相的有效手段。纤维表面涂层不仅能够控制界面相的结合强度，而且可以保护纤维免受工艺和使用过程中的腐蚀、氧化、界面化学反应及机械损伤，显著改善复合材料的力学性能。

氮化硼是一种有广泛应用前途的重要的抗氧化高温材料，具有优良的物理和化学特性：低密度、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、自润滑、耐烧蚀、与多种金属不浸润、热导率高、绝缘性好、抗电击穿强度高、良好的透波性能、加工性能好。而六方氮化硼具有和石墨类似的层状晶体结构，层与层之间是范德华力的弱结合（相对于化学键强结合），易于滑动，可以用作纤维增强陶瓷基复合材料中的界面涂层。此外，氮化硼界面层与热解炭界面层相比，还具有其独特的优势：良好的抗氧化性能、耐各种金属熔体侵蚀且不被金属熔体润湿、更好的化学惰性。

氮化硼涂层的制备方法主要有物理气相沉积法、热喷涂法、先驱体转化法、化学转化法和化学气相沉积法等。其中化学气相沉积法适于在纤维及其编织体上制备涂层。传统的化学气相沉积法一般以B₂H₆+NH₃、（BCl₃、BF₃或BBr₃）+NH₃为先驱体来制备氮化硼涂层。但以这些先驱体为原料制备氮化硼涂层存在诸多缺点：原料气有毒且易燃易爆；设备腐蚀严重；废气污染环境，难以处理；涂层纯度不高；制备温度高；生长速率慢等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料气无毒，对设备无腐蚀，对环境污染少，生长速率较快，涂层厚度均匀的纤维表面氮化硼涂层制备方法。

本发明的技术路线为：以硼吖嗪为先驱体，以氮气、氢气或氩气为稀释气体和载气，采用化学气相沉积法，在玻璃纤维、石英纤维、碳纤维或碳化硅纤维等纤维表面热解沉积制备氮化硼涂层。本发明用于制备氮化硼涂层之装置包括：化学气相沉积法室（沉积坩埚）、加热元件、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵系统、气体导入、气体排出系统等构成。

本发明纤维表面氮化硼涂层制备方法具体包括以下步骤：（1）将纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）对沉积炉膛抽真空，充入氮气，反复进行三次，置换沉积炉膛内的空气；（3）对沉积炉膛抽真空至0.01~1 Pa（优选0.1~0.5 Pa），升温至500~1800 ℃（优选800~1200℃）；（4）待温度稳定后，导入载气和稀释气，载气流量10~1000 ml/min（优选20~500 ml/min），稀释气流量0~1000 ml/min，将系统压强维持在200Pa~30 kPa（优选800~12000Pa）；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，硼吖嗪鼓泡瓶的保温温度为-30~40 ℃（优选-5~5 ℃，更优选0 ℃），硼吖嗪在沉积炉炉膛内分解出的氮化硼逐步沉积于纤维表面，形成氮化硼涂层，沉积时间1.5～3.0小时（优选2小时）；（5）沉积结束之后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的氮化硼涂层。

所述纤维编织体可为玻璃纤维编织体、石英纤维编织体、碳纤维编织体或碳化硅纤维编织体。

所述载气为氢气、氮气或氩气或其中两种以上的混合气体（优选氮气），所述稀释气亦为氢气、氮气或氩气（优选氮气）。

研究表明，硼吖嗪是苯的等电子体，其结构与苯类似，因此又称为无机苯，其分子结构为B₃N₃H₆。分子中存在大的共轭π键，硼原子和氮原子相间排列成硼氮六环结构，每一个硼原子和氮原子分别于一个氢相连接。硼吖嗪的六元环结构是六方氮化硼的基本结构单元，B:N原子比为1:1，杂质元素仅含有氢元素，应是制备氮化硼陶瓷的理想先驱体。

根据实际应用的需要，通过控制沉积温度、系统压强、载气和稀释气流量、载气与硼吖嗪的比例，能够制备出不同相组成与结构的氮化硼涂层。所制备的涂层可以是无定形氮化硼（a-BN）、各种乱层结构氮化硼（t-BN）及结晶性良好的六方氮化硼（h-BN）或其组合。

本发明的优点在于：（1）所使用的先驱体硼吖嗪无毒、无腐蚀性，饱和蒸汽压合适（0 ℃为85 mmHg）；（2）尾气仅为未完全热解的硼吖嗪及氢气等物质，无腐蚀性气体产生；（3）得到的涂层为化学计量比的氮化硼；（4）涂层的微观结构和相组成可以通过沉积温度、系统压强、载气及稀释气的流量来控制，以满足不同的应用需求；（5）可以在玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维及氧化铝纤维等各种陶瓷纤维表面沉积；（6）可以在大的纤维编织体上制备氮化硼涂层，且涂层能够较好的沉积到纤维编织体的表面、内部及交织点，纤维束丝内部的每根纤维表面均沉积有涂层，且涂层表面光滑均匀致密，编织体内外的氮化硼涂层厚度也均匀一致。

本发明可以应用于工业大规模生产连续纤维增强陶瓷基复合材料的界面涂层。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纤维表面氮化硼涂层的傅里叶红外透射光谱。

图2为实施例1制备的碳纤维表面氮化硼涂层的拉曼谱图。

图3为实施例1制备的碳纤维表面氮化硼涂层的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）将2.5D T300碳纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面尘埃等污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）对沉积炉膛抽真空，充入氮气，反复进行三次，置换沉积炉膛内的空气；（3）对沉积炉膛抽真空至0.1 Pa，升温至1100 ℃；（4）待温度稳定后，导入载气氮气，载气流量200 ml/min，系统压强维持在1000Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，鼓泡瓶的保温温度为0 ℃，硼吖嗪在沉积炉炉膛内分解出的氮化硼沉积于纤维表面，沉积时间2小时，形成氮化硼涂层；（5）沉积结束之后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的六方氮化硼涂层。

通过扫描电镜观察，实施例1制备之六方氮化硼涂层厚度为800nm。其傅里叶红外透射光谱如图1所示；拉曼光谱如图2所示；X射线衍射谱如图3所示。

通过涂层扫描电镜观察，氮化硼涂层均匀完整地包覆于碳纤维周围表面。涂层与纤维表面结合紧密，无孔洞等缺陷。涂层厚度均匀，涂层表面平整。由涂层表面的放大图可以看出，涂层是由许多小的颗粒组成。

由图1所示涂层傅里叶红外透射光谱图可见，位于1380 cm^-1和790 cm^-1的吸收峰分别归属于六方氮化硼中B-N键的伸缩振动和B-N-B的面外弯曲振动。可知所制备的涂层为六方氮化物。

由图2所示涂层拉曼光谱图可见，位于1365 cm^-1的吸收峰归属于六方氮化硼的E_2g振动。这进一步证实，涂层物质为六方氮化硼。

由图3所示涂层的XRD谱图可见，位置在26.24^。、42.33^。、54.72^。和76.31^。的峰分别对应于六方氮化硼的(002)、(100)、(004)和(110)晶面的衍射。

实施例2

（1）将2.5D 石英纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面尘埃等污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）同实施例1步骤（2）；（3）对沉积炉膛抽真空至0.5 Pa，升温至800 ℃；（4）待温度稳定后，导入载气氮气，载气流量100 ml/min，系统压强维持在1100Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，鼓泡瓶的保温温度为-5 ℃，硼吖嗪在沉积炉炉膛内分解出的氮化硼沉积于纤维表面，沉积时间2小时，形成氮化硼涂层；（5）沉积结束之后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的六方氮化硼涂层。

通过扫描电镜观察发现，涂层厚度为400nm。

实施例3

（1）将2.5D 碳化硅纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面尘埃等污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）同实施例1步骤（2）；（3）对沉积炉膛抽真空至0.2 Pa，升温至1100 ℃；（4）待温度稳定后，导入载气氮气，载气流量150 ml/min，系统压强维持在800Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，鼓泡瓶的保温温度为5 ℃，硼吖嗪在沉积炉炉膛内分解出的氮化硼沉积于纤维表面，沉积时间2小时，形成氮化硼涂层；（5）沉积结束之后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的六方氮化硼涂层。

通过扫描电镜观察发现，涂层厚度为500nm。

实施例4

（1）将3D T300碳纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面尘埃等污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）同实施例1步骤（2）；（3）对沉积炉膛抽真空至0.2 Pa，升温至1500 ℃；（4）待温度稳定后，导入载气氮气和稀释气氮气，载气流量250 ml/min，稀释气流量为250 ml/min，系统压强维持在1600Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，鼓泡瓶的保温温度为10 ℃，硼吖嗪在沉积炉炉膛内分解出的氮化硼沉积于纤维表面，沉积时间1.5小时，形成氮化硼涂层；（5）沉积结束之后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的六方氮化硼涂层。

通过扫描电镜观察发现，涂层厚度为1.5μm。

Claims

1. 一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纤维编织体置于有机溶剂丙酮中超声清洗，去除表面尘埃等污染物，干燥后放入沉积炉膛内；（2）对沉积炉膛抽真空，充入氮气，反复进行三次，置换沉积炉膛内的空气；（3）对沉积炉膛抽真空至0.01~1 Pa，升温至500~1800 ℃；（4）待温度稳定后，导入载气和稀释气，载气流量10~1000 ml/min，稀释气流量0~1000 ml/min，将系统压强维持在200Pa~30 kPa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪带入沉积炉炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼逐步沉积于纤维表面，形成氮化硼涂层，沉积1.5～3.0小时；（5）沉积结束之后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得沉积于纤维表面的氮化硼涂层。

2.如权利要求1所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3），对沉积炉膛抽真空至0.1~0.5 Pa，升温至800~1200℃。

3.如权利要求1或2所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述载气流量为100~500 ml/min，系统压强维持在800~12000Pa。

4.如权利要求1或2所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述沉积时间为2小时。

5.如权利要求3所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述沉积时间为2小时。

6.如权利要求1或2所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述载气为氮气，所述稀释气体也为氮气。

7.如权利要求3所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述载气为氮气，所述稀释气体也为氮气。

8.如权利要求4所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述载气为氮气，所述稀释气体也为氮气。

9.如权利要求1或2所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4），所述载气为氢气、氩气或它们的混合气体，所述稀释气体也为氢气、氩气或其混合气体。

10.如权利要求1或2所述纤维表面氮化硼涂层的制备方法，其特征在于，所述纤维编织体为玻璃纤维编织体、石英纤维编织体、碳纤维编织体或碳化硅纤维编织体。